SBA-15(16)介孔分子篩的功能化修飾及其在多相催化中的應(yīng)用.pdf

1、介孔分子篩具有較大的比表面積、孔徑均一且表面易官能團化等一系列特點，這些特性使得其在光學(xué)、電磁學(xué)和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)了非常誘人的應(yīng)用前景。目前，介孔分子篩的發(fā)展重點是在催化方面的應(yīng)用。選擇合適的修飾劑和適宜的方法，對介孔分子篩進行功能化修飾是提高其催化性能的有效方法。通過對不同方法制備催化劑的結(jié)構(gòu)分析和催化性能測試，不僅可以對催化劑的制備條件進行優(yōu)化，還可以進一步獲得催化性能與其結(jié)構(gòu)和制備方法相關(guān)聯(lián)的信息，從而為設(shè)計和制備高性能催化劑提

2、供新的方法。
　　本研究旨在利用改進的后嫁接法對SBA-15與SBA-16介孔分子篩進行功能化修飾，以引入酸性中心和氧化中心。在合成過程中，解決SBA-15與SBA-16在酸性條件下Al不易進入分子篩骨架和TiO2前驅(qū)物在過濾洗滌過程中易流失等問題，制備Al/SBA-15、Al/SBA-16、TiO2/SBA-16和Bi-TiO2/SBA-15四種功能化修飾的介孔分子篩，并研究其在催化苯酚叔丁醇烷基化和降解有機染料羅丹明B(RhB

3、)的反應(yīng)機理。
　　以SBA-15為載體，利用改進的直接法和后嫁接法合成了高度有序的Al/SBA-15。對樣品的結(jié)構(gòu)分析表明：合成方法對Al/SBA-15的形貌和酸性有較大影響。直接法合成的Al/SBA-15經(jīng)過水熱處理，Al取代Si進入SBA-15的骨架中，使得Al/SBA-15的孔徑、孔容增大；而后嫁接法合成的Al/SBA-15，一部分Al負載于SBA-15的內(nèi)表面使得孔徑、孔容減小。Al/SBA-15的酸性測試結(jié)果表明：后嫁

4、接法合成的Al/SBA-15具有更多的B酸和L酸性中心。參照Al負載 SBA-15的合成方法及催化效果，以SBA-16為載體，采用后嫁接法合成了Al/SBA-16。測試表明：Al/SBA-16仍具有高度有序的三維孔道結(jié)構(gòu)和中等酸強度。在Al/SBA-15(16)中，Al的修飾增強了Si與Al的相互作用，調(diào)變了SBA-15(16)的酸量。同時，Al的引入還調(diào)控了SBA-15(16)的孔道結(jié)構(gòu)，使得孔徑、孔容和比表面積發(fā)生變化。
　　

5、以苯酚叔丁醇烷基化為反應(yīng)探針，研究了Al/SBA-15(16)的催化活性和重復(fù)利用率。研究表明：當催化劑用量為0.05g，叔丁醇與苯酚的物質(zhì)的量配比為5時，在190℃下反應(yīng)7h，苯酚的轉(zhuǎn)化率和2,4-二叔丁基苯酚的選擇性均達到最佳。結(jié)合苯酚與叔丁醇在Al/SBA-15(16)孔道內(nèi)的吸附能和苯酚叔丁醇烷基化反應(yīng)的活化能，探討了Al/SBA-15與Al/SBA-16催化烷基化反應(yīng)的機理。
　　利用孔道內(nèi)水解的方法合成了TiO2/SB

6、A-16。采用XRD、N2吸附-脫附、UV-vis和TEM等手段對樣品進行了測試表征。結(jié)果表明，TiO2/SBA-16仍然保持了 SBA-16的介孔結(jié)構(gòu)；SBA-16的三維孔道結(jié)構(gòu)對TiO2納米粒子的生長起到很好的限制作用，TiO2的粒徑被限制在5nm以下。TiO2/SBA-16的光催化活性優(yōu)于傳統(tǒng)后嫁接法合成的TiO2/SBA-16和工業(yè)上使用的純TiO2納米顆粒。Laungmuir-Hinshelwood(L-H)動力學(xué)模型研究表明

7、，在合成TiO2/SBA-16中存在最佳Ti/Si配比。當Ti/Si配比過小時，TiO2顆粒被大量的SBA-16包裹，導(dǎo)致其無法與反應(yīng)物分子充分接觸，失去小尺寸效應(yīng)；當Ti/Si配比過大時，TiO2可能會造成某個方向孔道的堵塞，阻礙RhB與TiO2的接觸，導(dǎo)致催化效果減弱。
　　以SBA-15為載體，Bi(NO3)3·5H2O和C16H36O4Ti為無機前驅(qū)體，利用二步法設(shè)計合成了Bi-TiO2/SBA-15。通過XRD、XPS和

8、TEM等測試技術(shù)對合成的樣品進行了表征，結(jié)果表明：負載后樣品仍保持SBA-15原有介孔結(jié)構(gòu)，且Bi2O3和TiO2均勻地負載于SBA-15的孔道內(nèi)。通過DFT方法，對TiO2和Bi-TiO2的能帶結(jié)構(gòu)進行了計算，并以此為依據(jù)，分析了Bi-TiO2/SBA-15光催化性能提高的原因。在SBA-15和Bi-TiO2的協(xié)同作用下，Bi-TiO2/SBA-15在紫外光和可見光下，都具有極高的光催化活性，其原因是：首先SBA-15較大的比表面積和