聚合物修飾的納米通道膜中物質(zhì)的傳輸及其分析應(yīng)用.pdf

1、納流控(Nanofluidics)研究的是流體在納米通道中的傳輸行為，它要求通道至少有一個(gè)維度低于100 nm。當(dāng)通道的尺度從微米下降到納米時(shí)，由于尺寸的縮小，比表面積的增大，各種表面力如位阻作用、范德華力和靜電力對(duì)物質(zhì)的傳輸將起著重要的影響，許多在納米尺度下特有的傳輸現(xiàn)象都根源于此。例如，在納米通道中雙電層的厚度與通道的尺度相當(dāng)，這會(huì)導(dǎo)致雙電層的重疊，產(chǎn)生離子傳輸選擇性、離子的富集與耗散和離子整流等納流控現(xiàn)象。研究和利用納流控傳輸現(xiàn)象

2、對(duì)于理解發(fā)生在納米限域空間中的各種作用力，操控分子和離子在其中的傳輸，發(fā)展能夠用于檢測(cè)和分離的納流控器件等都具有重要意義。近年來(lái)由于納米通道的制備和加工技術(shù)的進(jìn)步，為納流控研究提供了良好的實(shí)驗(yàn)平臺(tái)。本論文就是在這樣的背景下，以核徑跡刻蝕的聚碳酸酯(PCTE)膜為模板，采用層層自組裝(LBL)的方法，構(gòu)建了不同聚合物修飾的納米通道陣列膜，通過(guò)對(duì)納米通道所在溶液環(huán)境的調(diào)控，開(kāi)展了基于納米通道的傳輸現(xiàn)象的研究，并探索了其在分離和檢測(cè)等方面的應(yīng)

3、用。具體研究工作包括以下四個(gè)方面:
　　1.將聚電解質(zhì)通過(guò)層層自組裝的方法修飾到PCTE膜中，構(gòu)建了表面帶正電荷或負(fù)電荷的納米通道膜，研究了在電解質(zhì)濃度梯度下，水通過(guò)這些荷電納米通道的傳輸現(xiàn)象。結(jié)果表明，在一定電解質(zhì)濃度范圍內(nèi)，水通過(guò)荷電納米通道膜的傳輸方向可以從裝有電解質(zhì)溶液的一側(cè)流向純水的一側(cè)，這是一種異常的滲透現(xiàn)象。為此建立了一個(gè)簡(jiǎn)潔的模型來(lái)說(shuō)明產(chǎn)生這些異常效應(yīng)的條件，即在電解質(zhì)濃度梯度下，由于陰、陽(yáng)離子擴(kuò)散速度不同，會(huì)在荷

4、電納米通道膜的兩側(cè)形成膜擴(kuò)散電勢(shì)，同時(shí)由于荷電通道壁對(duì)反離子的吸引會(huì)形成雙電層，膜擴(kuò)散電勢(shì)作用于雙電層，會(huì)產(chǎn)生誘導(dǎo)電滲，因此水的傳輸是誘導(dǎo)電滲和濃差擴(kuò)散共同作用的結(jié)果。通過(guò)調(diào)節(jié)通道的表面電荷、電解質(zhì)的濃度和電解質(zhì)的類(lèi)型，當(dāng)誘導(dǎo)電滲大于水的濃差擴(kuò)散且方向相反時(shí)，就能產(chǎn)生異常滲透現(xiàn)象。根據(jù)這一水傳輸?shù)哪Ｐ?，中性分子和離子通過(guò)荷電納米通道的傳輸行為，也可通過(guò)建立電解質(zhì)濃度梯度來(lái)進(jìn)行調(diào)節(jié)。該工作有助于理解水在荷電納米通道膜中的傳輸行為，同時(shí)也為

5、納流控器件中流體流向的調(diào)控提供了一種新思路。
　　2.在上一個(gè)研究工作的基礎(chǔ)上，利用電解質(zhì)濃度梯度在荷電納米通道膜的兩側(cè)形成膜擴(kuò)散電勢(shì)，實(shí)現(xiàn)了荷正電納米通道膜離子選擇性的調(diào)節(jié)。由于膜電勢(shì)在通道膜兩端的建立會(huì)產(chǎn)生誘導(dǎo)電滲和誘導(dǎo)電泳，陰、陽(yáng)離子在通道中的傳輸是由擴(kuò)散、誘導(dǎo)電滲和誘導(dǎo)電泳三者共同作用決定的。調(diào)節(jié)磷酸濃度梯度、傳輸時(shí)間和進(jìn)樣液體積，可以改變離子傳輸?shù)耐可踔吝x擇性。以甲基紫精(MV2+)和1，5-萘二磺酸鈉(NDS2-)為

6、例，納米通道膜對(duì)MV2+的分離選擇性可達(dá)到19.5。這種調(diào)節(jié)納米通道離子選擇性的方法無(wú)需在通道壁上修飾刺激響應(yīng)性材料，也不用對(duì)通道壁或者通道兩側(cè)施加外加電場(chǎng)，具有節(jié)能、經(jīng)濟(jì)和易于操作等特點(diǎn)，有望在納流控器件中實(shí)現(xiàn)離子的傳輸和分離。
　　3.采用層層自組裝的方法，將聚丙烯胺(PAH)修飾到PCTE膜中，構(gòu)建了具有pH響應(yīng)的納米通道，并結(jié)合甘露醇使硼酸酸性增強(qiáng)的原理，實(shí)現(xiàn)了硼酸的檢測(cè)。該納米通道表面富含-NH2，對(duì)NDS2-的傳輸表現(xiàn)

7、出明顯的pH響應(yīng)特性。如果固定甘露醇的濃度，NDS2-的傳輸通量隨硼酸濃度增大而增大，從而實(shí)現(xiàn)了硼酸的檢測(cè)，檢測(cè)限為0.07 mM。相對(duì)于滴定法而言，這種基于納米通道的硼酸檢測(cè)方法試劑消耗少，便于操作。該工作為納米通道中物質(zhì)傳輸調(diào)控的應(yīng)用提供了一種新的思路，即通過(guò)物質(zhì)間的相互作用產(chǎn)生能夠影響通道傳輸?shù)沫h(huán)境，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)相關(guān)物質(zhì)的檢測(cè)。
　　4.利用自組裝技術(shù)將聚乙烯醇(PVA-124)修飾到PCTE膜中，構(gòu)建了一種對(duì)硼酸根和順式羥基

8、化合物具有級(jí)聯(lián)識(shí)別響應(yīng)的納米通道，具有IMP(蘊(yùn)涵)邏輯門(mén)性質(zhì)。首先，PVA與硼酸根結(jié)合形成帶負(fù)電荷的PVA-硼酸根復(fù)合物，增加了通道表面的負(fù)電荷，阻礙NDS2-在通道中的傳輸，顯示通道對(duì)硼酸根有響應(yīng)，且響應(yīng)是可逆的;此后再加入順式羥基化合物，又能將結(jié)合到PVA上的硼酸根競(jìng)爭(zhēng)下來(lái)，減少了通道表面的負(fù)電荷，促進(jìn)NDS2-在通道中的傳輸，顯示通道對(duì)順式羥基化合物有響應(yīng)，且響應(yīng)也是可逆的，不同的順式羥基化合物對(duì)通道的響應(yīng)程度不同。這種識(shí)別模式