金催化CO氧化與甲醇直接合成甲酸酯反應(yīng)的理論研究.pdf

1、黃金以其良好的可塑性,超高的化學(xué)穩(wěn)定性和對生物體系無毒副作用等特點被人們所熟知。但由于它的化學(xué)惰性,一直以來人們認為它不會參與活潑的化學(xué)反應(yīng)。自1985年日本Huruta課題組發(fā)現(xiàn)金催化一氧化碳具有超高催化活性以來,立刻引起人們的關(guān)注,各國科學(xué)家對金的催化性能進行了大量的研究,逐漸成為近年來國際學(xué)術(shù)界關(guān)注的研究熱點之一。納米金催化劑不僅具有很高的催化活性,而且還具有良好的抗水性、穩(wěn)定性和濕度增強效應(yīng)等好處,相比傳統(tǒng)的金屬催化劑性能更優(yōu)秀

2、,因此人們對它的催化效果以及將來的實際應(yīng)用給予了厚望。近年的研究發(fā)現(xiàn),金在CO氧化催化、選擇性氧化、氮氧化物的還原、甲醇裂解等過程中有著較高的催化活性,受到各國科學(xué)家的關(guān)注和研究。近年來對納米金的研究已經(jīng)由材料科學(xué)延伸到生命、醫(yī)藥、電子等領(lǐng)域。
　　 CO是汽車尾氣和工業(yè)生產(chǎn)中常見的有毒氣體。它的大量生成造成很大的環(huán)境污染。人們對這一反應(yīng)進行了大量的研究,但是大部分都是要在高溫下進行。然而納米金催化劑的發(fā)現(xiàn)很好的解決了這一問題。

3、它能夠在較低的溫度下將CO氧化成CO2。目前,金催化的CO氧化反應(yīng)是研究最多、效果最好的一個。研究發(fā)現(xiàn)水對金催化一氧化碳有重要的影響,那么水是如何影響到金催化一氧化碳氧化的呢?很多人從實驗和理論上進行了研究,近年來的研究表明,納米金催化的CO氧化有良好的濕度增強效應(yīng),隨濕度的增加,催化活性明顯增強。
　　 金對甲醇的裂解有一定的催化作用。金催化甲醇裂解主要應(yīng)用于燃料電池中。Boccuzzi等人對金在燃料電池中催化甲醇裂解進行了一

4、系列的研究,研究發(fā)現(xiàn),在403 K時,金對甲醇解離就有良好的催化效果,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)中有甲醛和甲酸鹽生成。對于催化甲醇裂解反應(yīng),金催化劑效率較高、選擇性較強。盡管金的催化性能稍遜與鉑,但其的價格相對便宜,所以在催化領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。
　　 甲酸甲酯工業(yè)制法條件苛刻,產(chǎn)率不穩(wěn)定,需要高溫高壓下進行。因此人們一直在努力不懈地探索該反應(yīng)的合適催化劑。在前人研究的基礎(chǔ)上,2010年Wittstock等人發(fā)現(xiàn),通過腐蝕金銀合金的方式制成的納

5、米金在較低溫度下(80℃)能催化甲醇直接轉(zhuǎn)化成甲酸甲酯,其轉(zhuǎn)化率超過97％。
　　 基于以上兩個方面的實驗發(fā)現(xiàn),本文利用密度泛函理論方法,從理論上研究了Au團簇催化的CO氧化和甲醇直接合成甲酸甲酯的反應(yīng)機理,明確了CO催化氧化反應(yīng)濕度增強效應(yīng)的微觀機制,給出了甲醇直接合成甲酸甲酯機理詳情,所得結(jié)果合理地解釋了實驗現(xiàn)象,加深了人們對相關(guān)過程的理解,為相關(guān)的實驗研究提供了一定的理論依據(jù),為金基催化的理性設(shè)計提供了一定的理論指導(dǎo)。

6、r>　　 論文主要內(nèi)容和創(chuàng)新性研究結(jié)果如下:
　　 一、概括論述了金催化劑的研究進展和現(xiàn)狀。主要介紹了金催化CO氧化和甲醇反應(yīng)的反應(yīng)背景,論文重點討論了本文對水增強作用的研究背景和思路,以及金催化甲醇直接反應(yīng)制備甲酸甲酯的研究背景。簡單介紹了以前的研究進展,為我們研究其中的反應(yīng)機制提供思路。
　　 二、簡單介紹了論文的理論計算研究基礎(chǔ)。簡述了定態(tài)薛定諤方程,重點介紹了本文的主要理論基礎(chǔ):密度泛函理論。簡要介紹了本文用到

7、的計算軟件和計算方法。
　　 三、基于密度泛函理論,在BPW91/LANL2DZ/6-311G(d,p)水平上系統(tǒng)研究了金催化CO氧化的濕度增強機理。研究發(fā)現(xiàn)水參與反應(yīng)要比沒有水和水不參與時能壘要低,更容易發(fā)生。水參與反應(yīng)要經(jīng)過四個基元步驟,首先是H2O與O2作用,生成一個OOH和OH中間體,接著兩個中間體分別跟CO作用,得到CO2,OH和COOH中間體。然后COOH跟OH作用得到C02和H2O。完成一個反應(yīng)循環(huán)?？梢钥闯鼋鸫呋?/p>

8、CO氧化的濕度增強機理是通過H2O參與反應(yīng)從而走了另一條反應(yīng)路徑。
　　 四、基于密度泛函理論,在BPW91/LANL2DZ/6-311G(d,p)水平上系統(tǒng)研究了金催化甲醇直接合成甲酸甲酯的反應(yīng)機理。計算結(jié)果表明金催化甲醇反應(yīng)生成甲酸甲酯要經(jīng)過一系列的基元步驟,首先CH3OH解離,反應(yīng)得到CH3O和H,CH3O是合成甲酸甲酯的一個中間體,另外一個中間體需要CHO。CH3O可以跟O2作用,生成CH2O和OOH,CH2O也可以通過