2023年全國碩士研究生考試考研英語一試題真題(含答案詳解+作文范文)_第1頁
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文檔簡介

1、直接甲醇燃料電池是一種前景可觀的移動化電源,其催化劑仍是以Pt為主的貴金屬催化劑,但是催化劑Pt成本高,資源稀少,阻礙了直接甲醇燃料電池的商業(yè)化進(jìn)程。此外,甲醇電催化氧化機(jī)理復(fù)雜,在反應(yīng)過程中生成CO等中間物種,強(qiáng)烈的吸附在催化劑活性位上,阻止了甲醇的進(jìn)一步催化氧化,導(dǎo)致催化劑中毒,催化活性降低。因此尋找高Pt利用率、高催化活性、穩(wěn)定性和抗中毒性強(qiáng)的催化劑刻不容緩。甲醇在催化劑表面的電化學(xué)氧化,不僅依賴于甲醇的脫氫步驟,還與欠電位沉積H

2、upd的脫附、CO的吸附、水的活化離解和CO的氧化有關(guān)。據(jù)此,為了尋找、設(shè)計(jì)高Pt利用率、高催化活性、穩(wěn)定性和抗中毒性強(qiáng)的催化劑,本文通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算,構(gòu)建了Pt(111)、Pt3Ru(111)合金,以及Pt3Ti(111)金屬間化合物三種催化劑,探索不同結(jié)構(gòu)的催化劑抗CO中毒能力,以及催化甲醇氧化活性差異的量化本質(zhì)原因。
  本研究主要內(nèi)容包括:⑴Pt(111)摻雜Ru和Ti形成合金后,Pt3Ru(111)與Pt3

3、Ti(111)表面的Pt原子的d帶中心均發(fā)生不同程度的負(fù)移,負(fù)移程度為:Pt3Ti(111)>Pt3Ru(111)>Pt(111),其主要源于Ru和Ti的d軌道與Pt的d軌道重疊,發(fā)生電子轉(zhuǎn)移,以Pt原子和Ti原子間的重疊最為顯著。⑵H的吸附以及外加電荷條件下水合質(zhì)子的構(gòu)型變化發(fā)現(xiàn),Pt3Ti(111)對H的吸附最弱,且Hupd較Pt(111)和Pt3Ru(111)先發(fā)生脫附(q=1.4,E=-0.99V),利于后續(xù)反應(yīng)物種甲醇的優(yōu)先吸

4、附。⑶三種催化劑對OH的吸附強(qiáng)弱順序?yàn)椋篜t3Ti(111)>Pt3Ru(111)>Pt(111),OH主要吸附在 Pt3Ru(111)上Ru位,以及Pt3Ti(111)上Ti位。外加電荷下,溶劑水分子的解離證實(shí)Pt3Ti(111)更利于OHad的形成,即其在q=0(E=-0.98V)就形成OHad,而Pt3Ru(111)與Pt(111)分別在 q=0.7(E=0.65V)和 q=1.2(E=0.99V)才形成 OHad。進(jìn)一步增加外加

5、電荷研究Pt3Ti(111)上OHad吸附構(gòu)型變化發(fā)現(xiàn),q=1.7(E=-0.39V)時(shí)Oad形成,表明Pt3Ti(111)表面在正電位下主要吸附Oad。⑷CO均易吸附在各個(gè)催化劑的Pt位上,Pt(111)和Pt3Ru(111)吸附CO能力差別不大,Pt3Ti(111)吸附CO能力最弱,說明Pt3Ti(111)抗CO中毒能力最強(qiáng)。CO與OH共吸附結(jié)果表明,Ru和Ti摻雜后,使原本Pt(111)上較易發(fā)生排斥的CO和OH,產(chǎn)生了吸引力,以

6、Pt3Ti(111)更為顯著,說明當(dāng)CO吸附時(shí),摻雜合金更利于 OH的形成,該結(jié)論在后續(xù)計(jì)算中得到證實(shí)。即外加電荷下,CO與溶劑水分子共吸附時(shí),其OHad形成電荷發(fā)生了正移。⑸CO的電催化氧化機(jī)理分析發(fā)現(xiàn):在OHad形成的條件下,Pt(111)和Pt3Ru(111)上CO與OHad作用形成中間產(chǎn)物COOH,再分解為CO2。其中COOH脫氫生成CO2為速度控制步驟, Pt3Ru(111)的活化能(63.30KJ·mol-1)低于 Pt(1

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