Pt基合金催化甲醇氧化密度泛函理論研究.pdf

1、直接甲醇燃料電池是一種前景可觀的移動(dòng)化電源，其催化劑仍是以Pt為主的貴金屬催化劑，但是催化劑Pt成本高，資源稀少，阻礙了直接甲醇燃料電池的商業(yè)化進(jìn)程。此外，甲醇電催化氧化機(jī)理復(fù)雜，在反應(yīng)過程中生成CO等中間物種，強(qiáng)烈的吸附在催化劑活性位上，阻止了甲醇的進(jìn)一步催化氧化，導(dǎo)致催化劑中毒，催化活性降低。因此尋找高Pt利用率、高催化活性、穩(wěn)定性和抗中毒性強(qiáng)的催化劑刻不容緩。甲醇在催化劑表面的電化學(xué)氧化，不僅依賴于甲醇的脫氫步驟，還與欠電位沉積H

2、upd的脫附、CO的吸附、水的活化離解和CO的氧化有關(guān)。據(jù)此，為了尋找、設(shè)計(jì)高Pt利用率、高催化活性、穩(wěn)定性和抗中毒性強(qiáng)的催化劑，本文通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，構(gòu)建了Pt(111)、Pt3Ru(111)合金，以及Pt3Ti(111)金屬間化合物三種催化劑，探索不同結(jié)構(gòu)的催化劑抗CO中毒能力，以及催化甲醇氧化活性差異的量化本質(zhì)原因。
　　本研究主要內(nèi)容包括：⑴Pt(111)摻雜Ru和Ti形成合金后，Pt3Ru(111)與Pt3

3、Ti(111)表面的Pt原子的d帶中心均發(fā)生不同程度的負(fù)移，負(fù)移程度為：Pt3Ti(111)>Pt3Ru(111)>Pt(111)，其主要源于Ru和Ti的d軌道與Pt的d軌道重疊，發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，以Pt原子和Ti原子間的重疊最為顯著。⑵H的吸附以及外加電荷條件下水合質(zhì)子的構(gòu)型變化發(fā)現(xiàn)，Pt3Ti(111)對(duì)H的吸附最弱，且Hupd較Pt(111)和Pt3Ru(111)先發(fā)生脫附(q=1.4,E=-0.99V)，利于后續(xù)反應(yīng)物種甲醇的優(yōu)先吸

4、附。⑶三種催化劑對(duì)OH的吸附強(qiáng)弱順序?yàn)椋篜t3Ti(111)>Pt3Ru(111)>Pt(111)，OH主要吸附在 Pt3Ru(111)上Ru位，以及Pt3Ti(111)上Ti位。外加電荷下，溶劑水分子的解離證實(shí)Pt3Ti(111)更利于OHad的形成，即其在q=0(E=-0.98V)就形成OHad，而Pt3Ru(111)與Pt(111)分別在 q=0.7(E=0.65V)和 q=1.2(E=0.99V)才形成 OHad。進(jìn)一步增加外加

5、電荷研究Pt3Ti(111)上OHad吸附構(gòu)型變化發(fā)現(xiàn)，q=1.7(E=-0.39V)時(shí)Oad形成，表明Pt3Ti(111)表面在正電位下主要吸附Oad。⑷CO均易吸附在各個(gè)催化劑的Pt位上，Pt(111)和Pt3Ru(111)吸附CO能力差別不大，Pt3Ti(111)吸附CO能力最弱，說明Pt3Ti(111)抗CO中毒能力最強(qiáng)。CO與OH共吸附結(jié)果表明，Ru和Ti摻雜后，使原本Pt(111)上較易發(fā)生排斥的CO和OH，產(chǎn)生了吸引力，以

6、Pt3Ti(111)更為顯著，說明當(dāng)CO吸附時(shí)，摻雜合金更利于 OH的形成，該結(jié)論在后續(xù)計(jì)算中得到證實(shí)。即外加電荷下，CO與溶劑水分子共吸附時(shí)，其OHad形成電荷發(fā)生了正移。⑸CO的電催化氧化機(jī)理分析發(fā)現(xiàn)：在OHad形成的條件下，Pt(111)和Pt3Ru(111)上CO與OHad作用形成中間產(chǎn)物COOH，再分解為CO2。其中COOH脫氫生成CO2為速度控制步驟， Pt3Ru(111)的活化能(63.30KJ·mol-1)低于 Pt(1