金催化烯炔酯串聯(lián)反應(yīng)機(jī)理的理論研究.pdf

1、過(guò)渡金屬催化反應(yīng)因高選擇性，高穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)引起了化學(xué)家們的廣泛關(guān)注并因此對(duì)其開(kāi)展了大量的實(shí)驗(yàn)研究。同實(shí)驗(yàn)研究相比，理論研究的發(fā)展相對(duì)滯后。例如，實(shí)驗(yàn)過(guò)程出現(xiàn)的一些現(xiàn)象無(wú)法用一般的化學(xué)規(guī)律來(lái)解釋?zhuān)磻?yīng)的內(nèi)在機(jī)理也尚不清楚，傳統(tǒng)的反應(yīng)機(jī)理研究方法仍存在很大不足。這些在一定程度上限制了新型過(guò)渡金屬催化劑的開(kāi)發(fā)和新型有機(jī)分子骨架的構(gòu)建。因此，借助量子化學(xué)工具開(kāi)展相應(yīng)的理論研究，探索實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象背后的本質(zhì)，具有重要的科學(xué)意義和現(xiàn)實(shí)意義。
　　金

2、由于具有π酸性和親碳活性，使得金的配合物具有獨(dú)特的催化特性。金的均相催化反應(yīng)目前已成為有機(jī)合成化學(xué)中重要的研究領(lǐng)域。本文使用密度泛函理論(DFT)研究了在有水和無(wú)水條件下Au(Ⅰ)催化烯炔酯串聯(lián)反應(yīng)，從分子水平上闡明了詳細(xì)的反應(yīng)機(jī)理，對(duì)新型有機(jī)合成的開(kāi)發(fā)和新型均相催化劑的設(shè)計(jì)提供了一定的理論指導(dǎo)。
　　本論文的主要?jiǎng)?chuàng)新成果如下：
　　通過(guò)計(jì)算我們發(fā)現(xiàn)：(1)在酰氧基遷移過(guò)程中，反應(yīng)物先經(jīng)過(guò)6-endo-dig環(huán)化生成雙烯，然

3、后進(jìn)一步反應(yīng)生成5，而不是5-exo-dig環(huán)化。(2)在[3+2]分子內(nèi)環(huán)加成過(guò)程中，有兩種環(huán)加成方式，這一過(guò)程是決定反應(yīng)立體選擇性的關(guān)鍵步驟，并對(duì)其原因進(jìn)行了分析。(3)在干燥的二氯乙烷溶劑中發(fā)生氫遷移的過(guò)程中，我們共設(shè)計(jì)了三個(gè)不同的反應(yīng)路徑。合理的反應(yīng)路徑是碳正離子中間體經(jīng)過(guò)兩次氫遷移生成產(chǎn)物。第二次遷移是一個(gè)烯醇式轉(zhuǎn)化成酮式的過(guò)程，在無(wú)水條件下，我們創(chuàng)造性的發(fā)現(xiàn)了其雙分子反應(yīng)機(jī)理。(4)在潮濕的二氯乙烷溶劑中發(fā)生水合的過(guò)程中，我