氟取代的偶氮苯衍生物的光異構(gòu)化及其與環(huán)糊精的主客體相互作用的研究.pdf

1、超分子主客體化學(xué)由于其潛在的應(yīng)用前景，近年來受到越來越多的關(guān)注。在已知的客體分子中，偶氮苯及其衍生物對各類自然刺激具有響應(yīng)性且同時(shí)伴隨顯著的結(jié)構(gòu)變化，進(jìn)一步可以控制其與環(huán)糊精的主客體相互作用，故偶氮苯/環(huán)糊精體系這一主客體配合物在眾多高科技領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。然而，傳統(tǒng)偶氮苯的順反異構(gòu)化必須使用高能量的紫外光，紫外光具有對生物樣品的低穿透率、引發(fā)副反應(yīng)及高的背景干擾的等缺點(diǎn)，這些特點(diǎn)限制了偶氮苯在生物醫(yī)藥方面的廣泛應(yīng)用。目前為止有以下幾

2、種方法可以實(shí)現(xiàn)在不使用紫外光的條件下使偶氮苯發(fā)生順反異構(gòu)化。一種方法是使用摻雜鑭系金屬的上轉(zhuǎn)換納米粒子作為光轉(zhuǎn)化器。另一種方法是使用吸電子基團(tuán)或給電子基團(tuán)對偶氮苯偶氮的鄰位和對位的氫原子進(jìn)行取代。盡管目前開發(fā)了眾多能夠在可見光照射下發(fā)生順反異構(gòu)化的偶氮苯衍生物，但其主客體化學(xué)及其相應(yīng)的宏觀性質(zhì)目前尚未進(jìn)行詳細(xì)研究。
　　本文合成了能夠在可見光下完成順反異構(gòu)化的水溶性的偶氮苯衍生物，并首次研究其在水溶液中與環(huán)糊精的主客體相互作用。制

3、備了兩種上轉(zhuǎn)換納米粒子，研究其上轉(zhuǎn)換發(fā)光對上述合成的偶氮苯衍生物順反異構(gòu)化的影響，并在納米粒子表面接枝β-CD對其進(jìn)行親水修飾，同時(shí)全文共分為五章:
　　第一章為緒論，結(jié)合本文的研究內(nèi)容，總結(jié)了環(huán)糊精及其客體小分子的主客體相互作用，重點(diǎn)介紹了客體分子偶氮苯及其衍生物，同時(shí)總結(jié)了上轉(zhuǎn)換納米粒子作為光轉(zhuǎn)換器的研究進(jìn)展。此外還介紹了論文的主要內(nèi)容和目的。
　　第二章中合成了偶氮鍵4個(gè)鄰位的氫原子均被氟原子取代的偶氮苯衍生物(F-a

4、zo/F-azo-COOH)，并定量地研究了其在光照射下的順反異構(gòu)化，說明鄰位氟取代對其可見光下順反異構(gòu)化的重要性。
　　第三章中利用氫譜、氟譜、二維氫譜和圓二色譜詳細(xì)研究了F-azo-COOH與環(huán)糊精在弱堿性水溶液中的主客體相互作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在弱堿性水溶液中F-azo-COOH不能與α-CD形成穩(wěn)定的主客體配合物，而反式和順式F-azo-COOH均能與β-CD形成穩(wěn)定的1∶1主客體配合物。有趣的是，與傳統(tǒng)的偶氮苯/β-CD體

5、系相反，順式F-azo-COOH與β-CD的之間的結(jié)合常數(shù)(3.0±0.3)×103 M-1大于反式F-azo-COOH與β-CD的之間的結(jié)合常數(shù)(2.1±0.2)×103 M-1。
　　第四章中分別合成了 NaYF4:Yb/Tm(30％/0.5％)@NaYF4和NaYF4Yb/Er(20％/0.2％)@NaYF4兩種上轉(zhuǎn)換納米粒子，并利用透射電鏡、X-射線衍射和熒光發(fā)射光譜對其尺寸和上轉(zhuǎn)換發(fā)光進(jìn)行了詳細(xì)研究。以NaYF4:Yb/

6、Tm(30％/0.5％)@NaYF4為例，利用配體交換和一步簡單的化學(xué)反應(yīng)將β-CD成功接枝到納米粒子表面，成功對其進(jìn)行了親水改性。同時(shí)利用NaYF4:Yb/Er(20％/0.2％)@NaYF4在980 nm近紅外光照射下的上轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射主要集中在520.5 nm和540.5 nm的綠光區(qū)這一特點(diǎn)，分別研究其對F-azo和F-azo-COOH反式→順式異構(gòu)化的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明上轉(zhuǎn)換納米粒子NaYF4:Yb/Er(20％/0.2％)@N