負載型多相催化劑上苯乙烯環(huán)氧化研究.pdf

1、苯乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧苯乙烷是一個典型的烯烴環(huán)氧化反應，產物環(huán)氧苯乙烷是有機合成、制藥工業(yè)、香料工業(yè)的重要中間體，市場前景廣闊。分子氧直接環(huán)氧化烯烴是近年來烯烴環(huán)氧化研究的重點之一，但是由于苯乙烯分子中C=C雙鍵比較活潑，苯乙烯分子氧環(huán)氧化會生成多種副產物，如苯甲醛、苯甲酸等，面臨著轉化率低、選擇性差等諸多問題。因此，開發(fā)設計一種應用于苯乙烯分子氧環(huán)氧化工藝的新型催化劑具有很重要的理論和實際價值。
　　 本論文主要研究負載型多相催

2、化劑上苯乙烯的環(huán)氧化反應，重點探討了二氧化硅負載鈷催化劑、鈦硅分子篩負載鈷催化劑以及鈦硅分子篩負載納米金催化劑的制備、表征及催化性能，其具體內容及主要結論如下:
　　 以硅膠作為催化劑載體，采用沉積沉淀法制備Co3O4/SiO2催化劑，利用ICP-AES、XRD、TEM等手段對其進行表征。催化劑考評結果表明，在無溶劑的條件下Co3O4/SiO2催化劑的活性較低，并且苯乙烯容易發(fā)生聚合反應。以DMF為溶劑，實驗發(fā)現(xiàn)在3％Co3O4

3、/SiO2催化劑0.11g，苯乙烯1mL，DMF20mL，氧氣20mL/min，反應溫度100℃，反應時間6h的條件下，苯乙烯轉化率能達到77.5％，環(huán)氧苯乙烷選擇性達到54.6％。在相同條件下，3％Co3O4/SiO2催化劑的催化性能明顯優(yōu)于其他鈷系多相催化劑。
　　 改用TS-1作為催化劑載體制備Co3O4/TS-1催化劑。通過比較Co3O4、 TS-1和Co3O4/TS-1的催化性能發(fā)現(xiàn)，Co3O4/TS-1催化劑中存在著

4、Co和Ti的協(xié)同效應，Co3O4/TS-1催化劑具備非常高的催化活性。以4％Co3O4/TS-1為催化劑，在催化劑0.11g，苯乙烯1mL，DMF20mL，氧氣20mL/min，100℃，8h的條件下，苯乙烯轉化率能達到77.7％，環(huán)氧苯乙烷選擇性也能達到56.4％。Co3O4/TS-1催化劑中載體的MFI拓撲結構使Co3O4高度分散在載體表面，負載效率能達95％以上。
　　 納米金催化劑的探索性實驗表明，Au/TS-1催化劑在

5、苯乙烯分子氧環(huán)氧化體系中具有良好的低溫催化能力，在70℃，5mL溶劑的條件下，苯乙烯的轉化率能達到了17.4％，環(huán)氧苯乙烷選擇性為26.7％，苯甲醛選擇性為65.3％。實驗發(fā)現(xiàn)，Au/TS-1催化劑的催化活性隨溶劑的減少而增加，這與鈷系催化劑上溶劑用量對催化性能影響的變化趨勢是完全相反的，這主要和Au的存在能有效地抑制苯甲醛的深度氧化有關。雖然通過研究發(fā)現(xiàn)Au/TS-1催化劑的催化活性主要是由TS-1決定的，但是Au引入還是能很好地提升