負(fù)載型多相催化劑上苯乙烯環(huán)氧化研究.pdf

1、苯乙烯環(huán)氧化制備環(huán)氧苯乙烷是一個(gè)典型的烯烴環(huán)氧化反應(yīng)，產(chǎn)物環(huán)氧苯乙烷是有機(jī)合成、制藥工業(yè)、香料工業(yè)的重要中間體，市場前景廣闊。分子氧直接環(huán)氧化烯烴是近年來烯烴環(huán)氧化研究的重點(diǎn)之一，但是由于苯乙烯分子中C=C雙鍵比較活潑，苯乙烯分子氧環(huán)氧化會(huì)生成多種副產(chǎn)物，如苯甲醛、苯甲酸等，面臨著轉(zhuǎn)化率低、選擇性差等諸多問題。因此，開發(fā)設(shè)計(jì)一種應(yīng)用于苯乙烯分子氧環(huán)氧化工藝的新型催化劑具有很重要的理論和實(shí)際價(jià)值。
　　 本論文主要研究負(fù)載型多相催

2、化劑上苯乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)，重點(diǎn)探討了二氧化硅負(fù)載鈷催化劑、鈦硅分子篩負(fù)載鈷催化劑以及鈦硅分子篩負(fù)載納米金催化劑的制備、表征及催化性能，其具體內(nèi)容及主要結(jié)論如下:
　　 以硅膠作為催化劑載體，采用沉積沉淀法制備Co3O4/SiO2催化劑，利用ICP-AES、XRD、TEM等手段對(duì)其進(jìn)行表征。催化劑考評(píng)結(jié)果表明，在無溶劑的條件下Co3O4/SiO2催化劑的活性較低，并且苯乙烯容易發(fā)生聚合反應(yīng)。以DMF為溶劑，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在3％Co3O4

3、/SiO2催化劑0.11g，苯乙烯1mL，DMF20mL，氧氣20mL/min，反應(yīng)溫度100℃，反應(yīng)時(shí)間6h的條件下，苯乙烯轉(zhuǎn)化率能達(dá)到77.5％，環(huán)氧苯乙烷選擇性達(dá)到54.6％。在相同條件下，3％Co3O4/SiO2催化劑的催化性能明顯優(yōu)于其他鈷系多相催化劑。
　　 改用TS-1作為催化劑載體制備Co3O4/TS-1催化劑。通過比較Co3O4、 TS-1和Co3O4/TS-1的催化性能發(fā)現(xiàn)，Co3O4/TS-1催化劑中存在著

4、Co和Ti的協(xié)同效應(yīng)，Co3O4/TS-1催化劑具備非常高的催化活性。以4％Co3O4/TS-1為催化劑，在催化劑0.11g，苯乙烯1mL，DMF20mL，氧氣20mL/min，100℃，8h的條件下，苯乙烯轉(zhuǎn)化率能達(dá)到77.7％，環(huán)氧苯乙烷選擇性也能達(dá)到56.4％。Co3O4/TS-1催化劑中載體的MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)使Co3O4高度分散在載體表面，負(fù)載效率能達(dá)95％以上。
　　 納米金催化劑的探索性實(shí)驗(yàn)表明，Au/TS-1催化劑在

5、苯乙烯分子氧環(huán)氧化體系中具有良好的低溫催化能力，在70℃，5mL溶劑的條件下，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率能達(dá)到了17.4％，環(huán)氧苯乙烷選擇性為26.7％，苯甲醛選擇性為65.3％。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Au/TS-1催化劑的催化活性隨溶劑的減少而增加，這與鈷系催化劑上溶劑用量對(duì)催化性能影響的變化趨勢是完全相反的，這主要和Au的存在能有效地抑制苯甲醛的深度氧化有關(guān)。雖然通過研究發(fā)現(xiàn)Au/TS-1催化劑的催化活性主要是由TS-1決定的，但是Au引入還是能很好地提升