多酸基多相催化劑的制備及其性能研究.pdf

1、多酸(即多金屬氧酸鹽，polyoxometalates，簡(jiǎn)寫為POMs)是一大類由處于最高價(jià)態(tài)的V，Mo，W和Nb等組成的離散的陰離子型金屬氧化物。與有機(jī)配體化合物相比，多酸具有良好的熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性。多酸的許多化學(xué)特性，如氧化還原性，酸性，電子快速轉(zhuǎn)移和溶解性等使得多酸成為了優(yōu)異的均相催化劑，在催化領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)多酸催化材料在工業(yè)化中的應(yīng)用，多酸催化劑的多相化成了多酸催化發(fā)展的必然目標(biāo)。目前，有兩種解決方案吸吸引了眾

2、多關(guān)注，即多酸的固載和固化。其中，將多酸插層到具有二維層狀結(jié)構(gòu)的水滑石(LDHs)層間，制備多酸插層水滑石(LDHs/POMs)多相催化材料，是近年來(lái)發(fā)展十分迅速的一種多酸固載方法。多酸插層水滑石復(fù)合材料具有很多特性，包括主客體相互作用，水滑石層間的限域效應(yīng)以及水滑石與多酸的協(xié)同效應(yīng)。這些特性賦予多酸插層水滑石優(yōu)良的催化性能，因此已經(jīng)被應(yīng)用到有機(jī)精細(xì)化工品的合成，油品的氧化脫硫和有機(jī)污染物降解等領(lǐng)域。鑒于多酸插層水滑石材料的各種優(yōu)異性能

3、，多酸插層水滑石的合成方法也得到了極大的發(fā)展，目前的方法包括離子交換法，焙燒復(fù)原法和直接插層法等。這些合成方法在插層幾何尺寸較大的多酸時(shí)存在一定的困難，例如Dawson型多酸。另外，在傳統(tǒng)的插層的過(guò)程中，通常還需要通氮?dú)鈦?lái)排除CO32-，因此合成條件非常苛刻，過(guò)程繁瑣。為了解決多酸插層水滑石在制備過(guò)程中存在的這些問(wèn)題，很有必要去發(fā)展一些新的插層方法。
　　本論文為合成多酸插層水滑石復(fù)合材料，采用了兩種不同的插層方法:
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4、)采用有機(jī)陰離子柱撐法，成功地將Dawson型多酸插層到Mg3Al-LDHs層間，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和催化性能進(jìn)行了研究。具體的工作如下，通過(guò)二次離子交換，將含有不同的過(guò)渡金屬取代的Dawson型多酸插層到Mg3Al-LDHs層間，制備一系列新型LDHs-POMs復(fù)合材料，即Mg3Al-P2W17X，其中X=Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn。將Mg3Al-P2W17Zn作為多相催化劑用于催化多種硫醚的氧化反應(yīng)，不僅易于分離回收，且顯示出優(yōu)異的

5、催化活性和選擇性，其中選擇性高達(dá)99％。
　　2)采用三羥甲基氨基甲烷（Tris）修飾水滑石插層法，利用有機(jī)分子Tris共價(jià)修飾水滑石，大大地提高了水滑石的離子交換能力，實(shí)現(xiàn)了在空氣氛圍下，便捷地將多酸插層到水滑石中。在具體工作中，我們將1∶11雙系列雜多酸K-La(PW11)2插層到Tris修飾水滑石中，成功制備了新型LDHs-POMs復(fù)合材料，即Tris-LDH-La(PW11)2。將Tris-LDH-La(PW11)2作為多