分子氧環(huán)氧化烯烴多相催化劑的研究.pdf

1、烷基過(guò)氧化氫、雙氧水和分子氧(氧氣或者空氣)是目前烯烴環(huán)氧化研究中使用較多的三種氧化劑。烷基過(guò)氧化氫是一種較好的環(huán)氧化氧化劑，但價(jià)格比較昂貴。在這三者中，分子氧廉價(jià)易得、綠色環(huán)保，是最為理想的氧化劑。雙氧水也是一種綠色環(huán)保的氧化劑，但它與分子氧相比，價(jià)格要昂貴很多，而且它不便儲(chǔ)存，氧化劑本身會(huì)帶來(lái)副產(chǎn)物水，而分子氧在沒(méi)有犧牲還原劑的條件下本身不會(huì)帶來(lái)任何副產(chǎn)物。因此，本論文研究了以分子氧為氧化劑的苯乙烯、環(huán)己烯、丙烯和丁烯的多相催化環(huán)氧

2、化反應(yīng)。針對(duì)不同的烯烴底物制備了不同的多相催化劑，分別研究了在不同催化體系下的環(huán)氧化反應(yīng)。具體來(lái)講，本論文研究了以下幾方面的內(nèi)容：
　　 (1)使用浸漬法合成了Co/TS-1催化劑并應(yīng)用于苯乙烯的環(huán)氧化反應(yīng)。此催化體系以N,N-甲基甲酰胺(DMF)為溶劑，氧氣為氧化劑，苯乙烯環(huán)氧化在100℃，環(huán)境壓力的條件下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)時(shí)，氧氣以鼓泡的形式通入到反應(yīng)體系中。實(shí)驗(yàn)考察了催化劑中鈷的含量、焙燒溫度、載體的種類(lèi)、反應(yīng)溫度和氧氣流速對(duì)催化

3、反應(yīng)效果的影響。在最優(yōu)條件下，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到94.5％，相應(yīng)的環(huán)氧化選擇74.3％。同時(shí)還考察了催化劑的穩(wěn)定性，催化劑經(jīng)過(guò)5次循環(huán)使用，苯乙烯轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧化選擇性基本保持不變。另外，對(duì)催化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了初步探索，反應(yīng)是自由基機(jī)理。
　　 (2)實(shí)驗(yàn)合成了兩種以蒙脫土為載體的Co-mont(Lx)和Mn-mont(Lx)希夫堿(Lx為不同的希夫堿)金屬?gòu)?fù)合物催化劑，并將這兩種催化劑應(yīng)用于在Mukaiyama條件下的環(huán)己烯催化環(huán)

4、氧化反應(yīng)。此催化體系以廉價(jià)易得的空氣為氧化劑，以醛為犧牲還原劑，反應(yīng)在溫和的條件下(35℃，環(huán)境壓力)進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)考察了催化劑金屬負(fù)載量、希夫堿配體種類(lèi)和反應(yīng)條件(溫度、空氣流速、溶劑種類(lèi)、醛和烯烴的摩爾比以及催化劑的用量)對(duì)催化效果的影響。在最優(yōu)催化條件下，環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95.1％，相應(yīng)的環(huán)氧化選擇性為87.0％。通過(guò)對(duì)反應(yīng)機(jī)理的初步研究，此反應(yīng)也為自由基機(jī)理。
　　 (3)本論文研究了以TS-1和Au/TiO2為雙催化劑，

5、在CO/O2/H2O/CH3OH體系下催化丙烯和丁烯的液相環(huán)氧化反應(yīng)。此催化體系首次使用一氧化碳為犧牲還原劑來(lái)進(jìn)行氧氣環(huán)氧化丙烯的反應(yīng)。反應(yīng)在甲醇和水的混合溶劑(甲醇≥80％)中進(jìn)行時(shí)，烯烴的環(huán)氧化選擇性在90％以上。通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)表明，TS-1、Au/TiO2和一氧化碳是環(huán)氧化物形成的必要條件，缺一不可。本論文通過(guò)同位素實(shí)驗(yàn)對(duì)催化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了細(xì)致的研究，發(fā)現(xiàn)環(huán)氧化物中的氧全部來(lái)源于氧氣，而不是來(lái)源于水。通過(guò)熱力學(xué)分析，催化過(guò)程中氧分子