酸誘導(dǎo)液相沉積GeO2的機(jī)制研究.pdf

1、本研究工作介紹了二氧化鍺(GeO2)的性質(zhì)及應(yīng)用,尤其在傳輸二氧化碳(CO2)激光的空芯光纖中重要的應(yīng)用價(jià)值。該工作中主要采用酸誘導(dǎo)液相沉積的實(shí)驗(yàn)方法,制備出純GeO2晶體顆粒,進(jìn)一步堆積成膜,從而應(yīng)用于空芯光纖的管壁內(nèi)膜。該工作主要研究GeO2溶解在溶劑中,以及在溶劑中析出晶體兩個(gè)過(guò)程的反應(yīng)機(jī)制。實(shí)驗(yàn)中首先分析了鍺酸根離子前驅(qū)體中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。向前驅(qū)液中加酸后,會(huì)有GeO2晶體析出。通過(guò)控制初期的反應(yīng)時(shí)間,觀察生長(zhǎng)出晶體顆粒的形貌,

2、分析其晶體結(jié)構(gòu),以及表面活性劑對(duì)晶體形貌的影響,從而分析出液相沉積過(guò)程中,晶體析出生長(zhǎng)的機(jī)制。由于在溶液中四方相GeO2的飽和溶解度遠(yuǎn)低于六方相的,因此四方相晶體首先在基片上析出,當(dāng)溶液中溶質(zhì)的濃度達(dá)到六方相飽和濃度時(shí),六方相晶體才開(kāi)始析出。
　　實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,一定的濃度范圍內(nèi),六方GeO2可以和氨水溶液反應(yīng),得到透明穩(wěn)定的鍺酸根離子溶液,通過(guò)熱重,紅外分析,確定不同GeO2固含量溶液中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。向鍺酸根離子溶液中加入酸后,

3、可以使鍺酸根離子逆向分解,產(chǎn)生GeO2溶質(zhì),當(dāng)GeO2溶質(zhì)濃度超過(guò)其飽和濃度時(shí),便會(huì)在基片上面生長(zhǎng)GeO2晶體,從而進(jìn)一步生長(zhǎng)成膜。晶體析出生長(zhǎng)的過(guò)程中,首先是棒狀的四方相GeO2晶體析出,隨著沉積時(shí)間的延長(zhǎng),出現(xiàn)了立方體型的六方相GeO2晶體,并且四方相棒狀顆粒也逐漸消失,最終完全被六方相所取代。由于在溶液中四方相的飽和溶解度較低,因此先于六方相析出沉積在基片上,而通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算,四方相轉(zhuǎn)化成六方相是一個(gè)吉布斯自由能降低的過(guò)程,可以自

4、發(fā)進(jìn)行,因此四方相的GeO2晶體重新溶解在溶液中,最終以六方相晶體的形式析出。根據(jù)布拉維法則,四方相的GeO2晶體最終生長(zhǎng)成為長(zhǎng)方體型的棒狀粒子結(jié)構(gòu)。根據(jù)BFDH模型和HP模型,六方相的GeO2晶體最終生長(zhǎng)成為立方體型的顆粒結(jié)構(gòu)。在沉積反應(yīng)液中加入表面活性劑PVP之后,會(huì)得到特殊的類(lèi)似于紡錘體型的六方相GeO2顆粒,主要是因?yàn)镻VP的特殊分子結(jié)構(gòu),與GeO2晶體的某些吸附能較高的晶面發(fā)生吸附作用,導(dǎo)致這些晶面生長(zhǎng)速率降低,最終保留在晶體