烴類選擇性氨氧化催化劑中晶格物種動態(tài)特性的研究.pdf

1、浙江大學(xué)博士學(xué)位論文烴類選擇性氨氧化催化劑中晶格物種動態(tài)特性的研究姓名：顧堅申請學(xué)位級別：博士專業(yè)：化學(xué)工程指導(dǎo)教師：呂德偉陳豐秋1999.12.1J●●●_____●?！?。。。。。’。。。。。。。。?！??！?。’’。。。一塑望盔堂盟主蘭笪蘭塞—————————————————一催化反應(yīng)機理，并在此基礎(chǔ)之上結(jié)合能夠細(xì)致描述真實系統(tǒng)結(jié)構(gòu)和行為的MonteCarlo方法，首次建立起基于氧化一還原反應(yīng)機理的粒子隨機行走型MC模擬模型。通過應(yīng)用該

2、模型對絕氧條件下的丙烯氨氧化反應(yīng)過程進(jìn)行虛擬實驗研究，獲得了催化劑中晶格物種動態(tài)特性參數(shù)對催化劑反應(yīng)性能的影響規(guī)律，從而對晶格物種的遷移性和反應(yīng)性有了進(jìn)一步的認(rèn)識。計算結(jié)果表明，催化劑中體相晶格氧的遷移性能對氨和丙烯轉(zhuǎn)化率的影響最為顯著。同時，在虛擬實驗研究的基礎(chǔ)之上，針對一組工業(yè)丙烯氨氧化催化劑開展了一系列絕氧脈沖實驗研究。實驗結(jié)果指出，烴類的深度氧化反應(yīng)與氣相氧的存在有關(guān)，晶格氧對烴分子中碳碳鍵的攻擊較弱，反應(yīng)中烯丙基中間體幾乎不發(fā)

3、生碳碳鍵的斷裂。氨在催化劑表面生成NH后，能夠與表面晶格氧發(fā)生深度氧化反應(yīng)，因此即使在絕氧條件下仍存在嚴(yán)重的燃燒現(xiàn)象。對于晶格氧在催化劑中的移動機理，本文提出這樣一種遷移模式：晶格氧自體相首先遷出至表面氧源中心，然后再向各表面活性中心作發(fā)散式遷移。通過對系列催化劑進(jìn)行比較，指出晶格氧體相遷移速率的排列順序為：進(jìn)口2#≥國產(chǎn)2#進(jìn)口1#國產(chǎn)1#，而晶格氧從表面氧源中心向脫氫中心作表面遷移的速率排列順序為：國產(chǎn)2#進(jìn)口2#國產(chǎn)l#進(jìn)口1#。

4、氨烯混合氣脈沖實驗的結(jié)果顯示出，增加氨烯比對提高丙烯腈的選擇性有利。在同一氨烯比下，丙烯腈的選擇性隨催化劑還原度的增加存在先降后升的趨勢，由此指出現(xiàn)有工業(yè)催化劑在開車前進(jìn)行燒氨的必要性。進(jìn)而，根據(jù)脈沖實驗數(shù)據(jù)對MC模擬模型的參數(shù)進(jìn)行了估算和分析，指出目前工業(yè)催化劑反應(yīng)性能的改進(jìn)是通過提高體相晶格氧的遷移速率來實現(xiàn)的。體相晶格氧遷移速率的提高使得催化劑在較低的氣相氧濃度下仍能在催化劑表面活性中心上維持足夠的晶格氧濃度。由于氣相氧在催化劑表