高效苯酚選擇性加氫催化劑的研究.pdf

1、環(huán)己酮是一種重要的有機化工原料和工業(yè)溶劑，是制造尼龍、己內(nèi)酰胺和己二酸的主要中間體，環(huán)己酮的綠色生產(chǎn)工藝研究受到人們的普遍關(guān)注。目前全世界環(huán)己酮年產(chǎn)量接近900萬噸，工業(yè)生產(chǎn)以環(huán)己烷氧化工藝為主，采用富氧空氣先將環(huán)己烷氧化為環(huán)己基過氧化氫，再在鉻酸叔丁酯催化劑作用下分解為環(huán)己醇和環(huán)己酮的混合物，然后經(jīng)一系列蒸餾精制后得到環(huán)己酮，工藝復(fù)雜，能耗高，而且設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染及安全問題嚴(yán)重。因此，大量科技工作者正致力于新工藝和新催化劑的研究，比

2、如:光催化氧化、分子篩催化氧化和金屬氧化物催化氧化等，同時還有學(xué)者開發(fā)了環(huán)己烯水合法、苯加氫法、環(huán)己醇氧化法和苯酚加氫法等;其中，苯酚直接選擇性加氫合成環(huán)己酮的研究具有重要的意義。苯酚加氫通常有氣相加氫和液相加氫兩種工藝，由于液相加氫具有無需將反應(yīng)物汽化、能耗較低和催化劑反應(yīng)活性高等優(yōu)勢而受到廣泛關(guān)注。但是目前大量文獻報道的苯酚加氫過程仍需要高溫條件且較易產(chǎn)生環(huán)己醇和環(huán)己烷等副產(chǎn)物，且大部分催化反應(yīng)需在有機溶劑中進行，因此如何提高環(huán)己酮

3、選擇性，減小環(huán)境影響成為近年來的熱門課題。
　　本文首先采用簡單的浸漬法經(jīng)氫氣還原制備了酸性樹脂負(fù)載的納米Pd催化劑(Pd/Amberlyst-45-HH)，考察了這類催化劑在苯酚選擇性加氫反應(yīng)中的活性規(guī)律。研究發(fā)現(xiàn): Pd/A-45-HH催化劑在溫和反應(yīng)條件(40-100℃，0.2-1 MPa)下具有極高的催化活性和選擇性，在適宜的反應(yīng)條件下苯酚轉(zhuǎn)化率達到100％，環(huán)己酮選擇性高于89％。進一步分析不同粒徑的Pd/A-45-HH

4、催化劑的活性規(guī)律發(fā)現(xiàn)，苯酚加氫生成環(huán)己酮是一個結(jié)構(gòu)敏感型反應(yīng)，其中Pd顆粒尺寸為12-14nm時更有利于環(huán)己酮生成。這種催化劑可以在溫和條件下實現(xiàn)系列苯酚化合物的選擇性加氫。研究認(rèn)為，這種優(yōu)異的催化活性不僅與載體表面高分散的Pd納米顆粒有關(guān)，而且還與催化劑載體本身具有的酸性位點有關(guān)。
　　其次，為了深入探索和對比苯酚加氫的產(chǎn)物分布規(guī)律，進一步降低催化劑的成本，本文還探索了低廉的Ru催化劑上苯酚加氫的活性和規(guī)律;采用直接混合-焙燒工

5、藝、以RuCl3、葡萄糖和三聚氰胺為原料、制備得到了氮雜石墨烯包裹的納米Ru催化劑(Ru@G-CS)。表征結(jié)果發(fā)現(xiàn)，采用簡單熱解工藝，可以同時得到層狀碳材料以及氮雜石墨烯膜包裹的納米釕顆粒復(fù)合催化劑，其中700℃熱解得到的樣品中(Ru@G-CS-700)，釕納米顆粒分布均勻、顆粒外包裹氮雜石墨烯包裹層數(shù)可控（僅1-2層）。在苯酚加氫反應(yīng)中，這種催化劑具有超高的活性，在非常溫和的反應(yīng)條件下(20℃，1MPa，0.5h)，苯酚的轉(zhuǎn)化率達到1