負載金催化劑選擇性催化雙氧水氧化環(huán)己烷.pdf

1、環(huán)己酮和環(huán)己醇是重要的有機化工原料，是合成己內(nèi)酰胺、己二酸以及醫(yī)藥、涂料、染料等精細化學(xué)品的重要中間體。以H<,2>O<,2>為氧化劑可以將環(huán)己烷選擇性地氧化為環(huán)己酮，副產(chǎn)物為水。由于該工藝屬于綠色化學(xué)工藝，因而受到廣泛關(guān)注。 本論文采用浸漬法制備一系列不同樹脂擔(dān)載的Au催化劑并用于過氧化氫選擇性氧化環(huán)已烷制環(huán)己酮和環(huán)己醇(統(tǒng)稱KA油)。研究表明樹脂擔(dān)載的金催化劑應(yīng)用于雙氧水選擇氧化環(huán)己烷合成KA油具有活性高、選擇性好、反應(yīng)條件

2、溫和、環(huán)境友好等優(yōu)點。首次將樹脂擔(dān)載的Au催化劑用于過氧化氫選擇性氧化環(huán)己烷制環(huán)己酮和環(huán)己醇的研究。研究了在合適的反應(yīng)條件下：擔(dān)載納米金催化劑對環(huán)己烷的氧化有很高的催化活性，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率可達15.6％，酮醇總選擇性為83.6％，酮醇比為4.1。通過考察各種反應(yīng)條件的影響以及催化劑的表征結(jié)果，對于擔(dān)載金催化劑上環(huán)己烷選擇氧化反應(yīng)得到以下幾點結(jié)論和規(guī)律：(1)催化劑的活性依據(jù)轉(zhuǎn)化率的高低排列：Au/IRC50>Au/IRA400>Au/I

3、RP69>Au/IRA67；依據(jù)酮醇總選擇性高低排列：Au/IRA400>Au/IRA67>Au/IRP69>Au/IRC50。(2)Au/IRA400催化劑中Au的含量為0.1％時活性最佳。(3)適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件為：以丙酮為溶劑，催化劑用量0.006 g/mL環(huán)己烷，反應(yīng)壓力常壓空氣中，反應(yīng)溫度65℃，反應(yīng)時間4 h。采用X射線衍射(XRD)、X射線光電子能譜(XPS)、紫外.漫反射光譜(UV/Vis)和透射電鏡(TEM)等手段對所制得

4、的催化劑進行了表征。 在以上研究的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)地研究了不同金屬氧化物及石墨碳載體對納米金催化劑催化環(huán)己烷選擇氧化反應(yīng)性能的影響，并對合成的催化劑進行了表征。在無引發(fā)劑存在的前提下，首次將石墨碳負載的Au催化劑用于催化過氧化氫選擇性氧化環(huán)已烷制取環(huán)己酮和環(huán)己醇的研究。結(jié)果表明石墨碳擔(dān)載的納米金催化劑Au/Graphite對環(huán)己烷的氧化有較高的催化活性，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率可達13.9％，酮醇總選擇性為83.8％，酮醇比為3.1。通過考察

5、各種反應(yīng)條件的影響以及催化劑的表征結(jié)果，對于擔(dān)載金催化劑上進行的環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)得到以下幾點結(jié)論和規(guī)律：(1)分別采用浸漬法、共沉淀法、沉淀.沉積法制得不同載體擔(dān)載3'wt％Au催化劑，這些催化劑活性依據(jù)轉(zhuǎn)化率高低的排列：Au/Graphite-DP>Au/ZrO<,2>-DP>Au/ZrO<,2>-IM>Au/CeO<,2>-DP>Au/CeO<,2>-CP>Au/Fe<,2>O<,3>-CP；依據(jù)酮醇總選擇性高低排列：Au/Ce

6、O<,2>-CP>Au/Fe<,2>O<,3>-CP>Au/CeO<,2>-DP>Au/ZrO<,2>-IM>Au/ZrO<,2>-DP>Au/Graphite-DP。(2)不同的引發(fā)劑確實對環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率及其KA油的選擇性有著大的影響，從經(jīng)濟綜合方面考慮，選擇不加引發(fā)劑進行反應(yīng)。(3)叔丁基過氧化氫做氧化劑時環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率、選擇性明顯優(yōu)于其它氧化劑，但是，由于叔丁基過氧化氫價格昂貴，無法應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中，因此選擇比叔丁基過氧化氫氧化性