雜多酸功能化SBA-15分子篩的制備及催化應(yīng)用研究.pdf

1、雜多酸（HPAs）是一類重要的多功能無機(jī)催化劑，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成中。該類化合物具有許多優(yōu)點(diǎn)，如：強(qiáng)Br?nsted酸性，強(qiáng)氧化性，毒性小，環(huán)境友好等。但是HPAs極易溶于水和常用極性有機(jī)溶劑中，分離、回收困難。雖然HPAs難溶于非極性溶劑中，可作為非均相催化劑，但其比表面積極?。ǎ?0 m2/g），導(dǎo)致催化效率差。因此，進(jìn)行HPAs的固載化，實(shí)現(xiàn)HPAs的非均相催化是當(dāng)前有機(jī)催化的熱點(diǎn)研究領(lǐng)域之一。本論文采用溶液-凝膠法，將 HPAs

2、負(fù)載于SBA-15介孔分子篩上，制備了 HPAs功能化的SBA-15分子篩（HPA@SBA-15）。并將該固體介孔材料作為非均相酸催化劑分別應(yīng)用于環(huán)氧乙烷的開環(huán)反應(yīng)、環(huán)氧乙烷的Meinwald重排和縮醛化串聯(lián)反應(yīng)和氮雜環(huán)丙烷的開環(huán)反應(yīng)中。具體研究內(nèi)容和結(jié)果如下：
　　第一部分，采用溶液-凝膠法制備了磷鎢酸（HPW）、硅鎢酸（HSiW）和磷鉬酸（HPMo）功能化的介孔分子篩（HPW@SBA-15、HSiW@SBA-15和HPMo@S

3、BA-15），并通過XRD、TEM、BET和酸堿電位滴定法等手段對制備的分子篩進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和酸性的表征。研究結(jié)果表明，制備的HPA@SBA-15分子篩具有與SBA-15相似的孔結(jié)構(gòu)，孔徑為5.88-6.05 nm，比表面積為790-948 m2/g，孔容為1.16-1.43 cm3/g，酸量為0.62-0.73 mmol/g。酸堿電位滴定法顯示分子篩的酸性強(qiáng)度順序依次為HPW@SBA-15、HSiW@SBA-15和HPMo@SBA-15，

4、與相應(yīng)擔(dān)載雜多酸的酸性強(qiáng)度順序相同。
　　第二部分，以苯基環(huán)氧乙烷和甲醇的開環(huán)反應(yīng)為模型反應(yīng)，考察了三種 HPA@SBA-15分子篩的催化活性。研究結(jié)果表明HPW@SBA-15的催化活性最高，TOF達(dá)3.97min-1，歸因于其最強(qiáng)的酸性。以HPW@SBA-15為催化劑，進(jìn)行了底物拓展，環(huán)氧化物包括各種芳基、烷基、環(huán)烷基取代的環(huán)氧化物，氧親核試劑包括伯醇、仲醇、烯丙醇和水，反應(yīng)均可在室溫條件下進(jìn)行，分離收率為88-99％。

5、　　第三部分，在HPW@SBA-15分子篩催化下，芳香基取代的環(huán)氧乙烷類化合物在非質(zhì)子性溶劑中可發(fā)生Meinwald重排生成對應(yīng)的醛類化合物，其中在 THF介質(zhì)中，重排反應(yīng)可定量進(jìn)行。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)在原甲酸三乙酯、乙二醇和乙二硫醇等共存下，HPW@SBA-15分子篩催化生成的醛可進(jìn)一步發(fā)生縮醛化反應(yīng)，直接得到縮醛。反應(yīng)均可在室溫進(jìn)行，選擇性高，二步串聯(lián)反應(yīng)的分離收率為85-98%。
　　第四部分，HPW@SBA-15分子篩對N-對