石油酸催化脫酸反應(yīng)機(jī)理初步研究.pdf

1、高酸原油直接催化裂化是解決石油酸腐蝕的一條有效途徑。本文針對(duì)高酸原油催化裂化過(guò)程中石油酸的脫除問(wèn)題,采用實(shí)驗(yàn)和計(jì)算模擬相結(jié)合的方法對(duì)石油酸脫酸規(guī)律及過(guò)程進(jìn)行研究,以期探尋石油酸催化脫酸機(jī)理,從而更好地指導(dǎo)高酸原油加工過(guò)程。
　　 本文首先選取正辛酸作為石油酸模型化合物,在固定流化床上進(jìn)行催化裂化實(shí)驗(yàn)研究,重點(diǎn)考察溫度、催化劑裝填量、催化劑類(lèi)型對(duì)正辛酸脫酸轉(zhuǎn)化的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,溫度對(duì)于脫酸的影響較催化劑裝填量大得多,LTB-2

2、在450℃時(shí)可使正辛酸脫酸完全,LNR-60R催化劑則只需400℃。LVR-60R催化劑憑借較大的分子篩孔徑、較高的酸密度,在相同情況下比LTB-2催化劑的脫酸效果更好,汽柴油產(chǎn)率也更高,更利于在高酸原油催化裂化過(guò)程中使用。對(duì)于正辛酸而言,脫羧鍵級(jí)為0.957,容易程度要高于脫除亞甲基。其次采用蒙特卡羅的模擬手段,對(duì)環(huán)烷酸的十四種模型化合物在ZSM-5和USY分子篩孔道內(nèi)的吸附進(jìn)行了計(jì)算分析。由于ZSM-5分子篩孔道的尺寸所限,能夠進(jìn)入

3、分子篩孔道內(nèi)部的環(huán)烷酸模型化合物非常有限;USY分子篩中的吸附情況相比于ZSM-5中要復(fù)雜得多,直徑達(dá)1.3nm的α超籠為吸附質(zhì)分子提供足夠的空間,讓更多的分子有了接觸分子篩孔道內(nèi)部酸性位的機(jī)會(huì),從而促進(jìn)了更多的裂化脫酸反應(yīng)。從所有化合物的吸附規(guī)律看出,一環(huán)、二環(huán)環(huán)烷酸吸附量明顯高于三環(huán)、四環(huán),而環(huán)烷酸側(cè)鏈的長(zhǎng)短也因構(gòu)型熵效應(yīng)對(duì)吸附結(jié)果產(chǎn)生了一定的影響,較短的側(cè)鏈相應(yīng)獲得了較高的吸附量。通過(guò)最佳吸附位看出,環(huán)烷酸分布在分子篩中直孔道和Z

4、字型孔道交叉處,羧基和酸性位之間的相互作用力相比較環(huán)烷基更強(qiáng)烈。最后采用量子力學(xué)模擬方法,對(duì)環(huán)烷酸的脫酸過(guò)程進(jìn)行了推導(dǎo)。環(huán)烷酸單分子熱脫酸以直接脫酸產(chǎn)生二氧化碳為主;雙分子熱脫酸先生成相應(yīng)的酸酐中間體,而后根據(jù)與環(huán)己基相連接位置不同,產(chǎn)生不同的分解方式。環(huán)烷酸在Lewis酸位脫酸過(guò)程先生成酮類(lèi),后經(jīng)過(guò)氫轉(zhuǎn)移、還原脫水等過(guò)程生成低碳的烯烴。環(huán)烷酸在Bronsted酸位脫酸時(shí),對(duì)于羧基和環(huán)烷基直接相連的環(huán)烷酸,脫羧路徑以先開(kāi)環(huán)后脫酸為主要反