固體酸催化甘油與環(huán)己酮縮合反應(yīng)的研究.pdf

1、本文通過比較分子篩、固體超強(qiáng)酸、酸化蒙脫土等固體酸催化劑在甘油和環(huán)己酮縮合反應(yīng)中的催化活性，研究了催化劑結(jié)構(gòu)和酸量對環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)選擇性的影響，優(yōu)化了合成環(huán)己酮甘油縮酮的工藝條件。為了進(jìn)一步提高催化劑的催化活性和考察催化劑酸性質(zhì)對催化劑活性的影響，對酸化蒙脫土和HB分子篩進(jìn)行了改性處理并考察了它們改性后的催化活性。最后，采用HF方法，在6—3lG*基組水平下對質(zhì)子酸和路易斯酸(AlCl3)催化甘油和環(huán)己酮縮合反應(yīng)的催化機(jī)理進(jìn)行了初步

2、探討。 結(jié)果表明，在所選的固體酸催化劑中，Hβ分子篩具有最優(yōu)的催化活性。酸化蒙脫土雖然催化活性位較少，但因其具有較大的孔徑所以它的催化活性優(yōu)于微孔結(jié)構(gòu)的HY和HZSM—5分子篩。固體超強(qiáng)酸SO42-/Fe2O3和H2SO4/C對也體現(xiàn)出較好的催化活性?；钚蕴拷?jīng)H28O4處理后其酸量明顯提高，從原來的0.16mmol/g提高到1.83mmol/g，因此其催化活性也提高了。 以Hp分子篩為催化劑，選擇環(huán)己烷為帶水劑，優(yōu)化了環(huán)

3、己酮和甘油縮合反應(yīng)的反應(yīng)條件，得到最佳的工藝條件為：HB分子篩的加入量為0.02g，0.1mol環(huán)己酮、0.15mol甘油和10mL環(huán)己烷在回流溫度下反應(yīng)1h后，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為99.5％；最終主產(chǎn)物2-羥甲基-1，4—二氧雜螺環(huán)[4，5]癸烷的選擇性為98.5％。500℃焙燒后的Hβ分子篩具有最佳的催化活性。 對酸化蒙脫土負(fù)載FeCl3、AlCl3、ZnCl2以后，催化劑的酸量明顯提高，比表面積減少。相應(yīng)的，隨著酸量的提高，酸化

4、蒙脫土負(fù)載FeCl3、AlCl3后環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率由原來的69.8％分別提高到77.8％和74.7％。但負(fù)載ZnCl2后，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率由原來的69.8％降低至67.8％，這可能是因為負(fù)載對蒙脫土結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不良影響，使得反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散變的困難。通過對FeCl3最佳負(fù)載量的考察得出最佳負(fù)載量為1mmol/g。 對HB分子篩用FeCl3改性處理以后，環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率由原來的94.6％提高到94.9％。用硫酸和磷酸對HB分子篩的改性處理

5、并沒有破壞分子篩的結(jié)構(gòu)，但催化劑的催化活性降低。并據(jù)此推測，催化劑上的B酸位和強(qiáng)酸位起著比較重要的作用。 通過對酸催化催化機(jī)理的初步探討，得到了反應(yīng)控制步驟的過渡態(tài)構(gòu)型，并通過頻率及IRC反應(yīng)路徑分析證明了該過渡態(tài)的合理性。質(zhì)子氫和AlCl3作為催化劑時，反應(yīng)速率控制步驟的反應(yīng)路徑由兩步組成。第一步，甘油與環(huán)己酮碳正離子作為反應(yīng)物(Reactant)首先生成反應(yīng)物絡(luò)合物(INT)；第二步，反應(yīng)物絡(luò)合物(INT)經(jīng)過渡態(tài)(Ts)生