納米碳材料修飾電極測(cè)定體液中鋁和環(huán)境中酚類污染物.pdf

1、污染物對(duì)人體與生物體系的毒理作用是當(dāng)今國(guó)際環(huán)境化學(xué)和生物化學(xué)研究中的一個(gè)重要方向，鋁作為地殼中的豐量元素之一，之前一直被認(rèn)為不能被腸道吸收，也沒(méi)有毒害作用及生物功能，因此對(duì)鋁的生物有效性研究較少。隨著環(huán)境污染的加劇，鋁的溶出增多，對(duì)鋁的生物有效性研究越來(lái)越引起人們的關(guān)注，通過(guò)多年來(lái)大量研究表明，鋁是一種對(duì)人體健康有害的元素，可在人體內(nèi)蓄積并產(chǎn)生慢性毒性。已被證實(shí)與某些疾病有著千絲萬(wàn)縷的關(guān)系，如阿爾茨海默病、帕金森癥、軟骨病、貧血等，鋁可

2、在腦組織中蓄積，引起中樞神經(jīng)功能紊亂。神經(jīng)系統(tǒng)是鋁作用的主要靶器官，鋁的過(guò)量接觸和蓄積可能是導(dǎo)致老年癡呆原因之一;鋁可直接作用于骨組織，引起骨病理改變;鋁的毒性作用還包括對(duì)免疫功能的明顯抑制，鋁對(duì)體外培養(yǎng)的人的淋巴細(xì)胞的生長(zhǎng)增殖能產(chǎn)生直接的抑制作用;鋁還具有胚胎毒性和致畸性等。因此發(fā)展痕量鋁的測(cè)定方法，對(duì)研究鋁的毒理作用和環(huán)境效應(yīng)有著十分重要的意義。本文通過(guò)選擇芳香酚類配體分子，探討體液鋁測(cè)定的條件和方法。采用電化學(xué)方法研究了納米碳材料

3、修飾電極優(yōu)良的導(dǎo)電性能，并結(jié)合染料及藥物分子的電化學(xué)特性，制備了化學(xué)還原石墨烯，多壁碳納米管修飾電極及竹紅菌甲素/化學(xué)還原石墨烯修飾電極，與裸電極相比較，修飾電極能夠高效、特異性結(jié)合待測(cè)分子，還具有性質(zhì)穩(wěn)定、電化學(xué)信號(hào)明顯等優(yōu)點(diǎn)。主要內(nèi)容如下:
　　1、制備了多壁碳納米管(MWNT)，氧化石墨烯(GO)，化學(xué)還原石墨烯(CRG)及其摻雜修飾電極，并用電鏡(TEM)，紅外光譜(FTIR)，拉曼光譜(Raman)進(jìn)行了表征。交流阻抗實(shí)

4、驗(yàn)(EIS)，循環(huán)伏安法(CV)，示差脈沖伏安法(DPV)，線性掃描伏安法(LSV)等電化學(xué)手段與電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-AES)相結(jié)合進(jìn)行分析，選擇生物相容性好，絡(luò)合能力強(qiáng)的芳香酚類配體如茜素，8-OH喹啉，竹紅菌甲素等建立起了一種快速靈敏、重現(xiàn)性好、操作簡(jiǎn)單的測(cè)定人體液鋁的電化學(xué)分析方法，為可用于實(shí)際樣品的直接測(cè)定無(wú)需添加試劑及預(yù)處理樣品的電化學(xué)傳感器發(fā)展提供理論基礎(chǔ)。
　　2、苯酚對(duì)人體和環(huán)境有嚴(yán)重危害，因此準(zhǔn)確檢

5、測(cè)微量苯酚具有重要意義。本課題運(yùn)用循環(huán)伏安法和示差脈沖伏安法來(lái)研究苯酚的電化學(xué)行為，用電化學(xué)方法測(cè)定水樣中苯酚。用先滴涂還原石墨烯(CRG，5μL)，干燥后滴涂殼聚糖(CS，1％，2μL）的方式修飾玻碳電極(GC)，從而得到CS-CRG/GC電極，研究了苯酚在該電極的電化學(xué)行為。并對(duì)石墨烯修飾玻碳電極進(jìn)行形貌和電化學(xué)表征，交流阻抗表示此修飾電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻值明顯較玻碳電極和氧化石墨烯修飾電極電極小。在0.1mol/L的PBS緩沖溶液中

6、，與氧化石墨烯修飾的玻碳電極(GO/GC)以及GC相比，此電極表現(xiàn)出很明顯的電催化活性，峰電流增大，電位負(fù)移，通過(guò)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)了在此修飾電極上的氧化反應(yīng)受擴(kuò)散控制，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件得出最佳富集電位為0.3V，富集時(shí)間300s，pH為7.0，檢測(cè)范圍為10-7～10-5mol/L，檢出限為1×10-8mol/L(S/N=3)，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性較好，將其用于實(shí)際水樣檢測(cè)，實(shí)際樣品檢測(cè)加標(biāo)回收率為100.0～102.0％。實(shí)驗(yàn)表明該法檢測(cè)范圍寬，方法靈

7、敏，對(duì)于環(huán)境檢測(cè)等方面有重要意義。
　　3、應(yīng)用化學(xué)還原石墨烯(CRG)、殼聚糖(CS)制備了CS-CRG/GC電極，采用此修飾電極探究了污染物分子1-羥基芘（1-OHP)在pH為7.4的0.1 mol/L的Tris-HCl緩沖液中的電化學(xué)行為，實(shí)驗(yàn)得出1-OHP有一對(duì)可逆的氧化還原峰，峰電位分別為-0.015V和-0.089V。通過(guò)循環(huán)伏安法(CV)實(shí)驗(yàn)證明電極上發(fā)生了兩電子兩質(zhì)子的氧化還原可逆過(guò)程，基于1-OHP濃度與其DPV

8、電化學(xué)信號(hào)之間的線性關(guān)系，建立了一種靈敏簡(jiǎn)便、重現(xiàn)性好、穩(wěn)定性好的測(cè)定環(huán)境中1-OHP的電化學(xué)方法。根據(jù)1-OHP具有的電化學(xué)活性，采用電化學(xué)方法研究其相關(guān)的氧化還原反應(yīng)即電子轉(zhuǎn)移過(guò)程及其機(jī)制是可行的。實(shí)驗(yàn)采用了石墨烯和殼聚糖作為修飾劑制備了修飾電極，石墨烯使得電極的導(dǎo)電性能和電子傳遞速率大大提升，提高了電化學(xué)方法的準(zhǔn)確度與靈敏度;而殼聚糖作為粘合劑使石墨烯可以更好的穩(wěn)定在電極上，同時(shí)也提高了實(shí)驗(yàn)的重現(xiàn)性。實(shí)驗(yàn)選擇pH為7.4的緩沖溶液

9、，貼近人體內(nèi)環(huán)境的酸堿度，減小了因溶液pH的改變而對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，增加了實(shí)驗(yàn)結(jié)果的說(shuō)服力。在上述實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上又提出了CRG-MN202/GC電極快速檢測(cè)—羥基芘的電化學(xué)新方法，同樣采用循環(huán)伏安法和示差脈沖伏安法研究修飾電極的性能及1-羥基芘的電化學(xué)行為。在0.005-12μmol/L的范圍內(nèi)，1-OHP的濃度與氧化峰電流呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，檢測(cè)限為1.72nmol/L(S/N=3)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在優(yōu)化的實(shí)驗(yàn)條件下，CRG-MN202/GC電