高溫質子導體的制備及其性質研究.pdf

1、1981年Iwahara首先報道了鈣鈦礦型摻雜SrCeO<,3>固溶體中存在明顯的質子導電現(xiàn)象.不同于以往發(fā)現(xiàn)的質子導體,摻雜SrCeO<,3>在高溫下可穩(wěn)定存在,當環(huán)境中引入水蒸氣后,材料就會呈現(xiàn)較大的質子導電電導率,所以又稱為高溫質子導體(HTPC).以后又陸續(xù)發(fā)現(xiàn),摻雜的BaCeO<,3>、CaZrO<,3>、SrZrO<,3>、BaZrO<,3>、SrTiO<,3>等固溶體也是高溫質子導體.這類材料有極大的應用潛力,用它們制作的

2、電化學器件可應用于燃料電池、高純氫氣制備、濕度監(jiān)測與降低、化合物偶聯(lián)與脫氫等領域,關于這方面的報道屢見不鮮.丁偉中等首先應用該材料進行了鋁液脫氫的嘗試,本論文是該項目的一個子課題,目的是開發(fā)廉價、高效、優(yōu)質的材料合成工藝.采用Sol-Gel法制備摻雜SrCeO<,3>鈣鈦礦型高溫質子導體,合成溫度約為1000℃,與固相合成反應相比,降低了200℃以上,燒結溫度降低了300℃左右.根據(jù)XRD寬化實驗數(shù)據(jù),測得1000℃以上,粉體微晶的表觀

3、生長活化能為24.1kJ·mol<'-1>.比較了固相合成、Sol-Gel法和燃燒合成的優(yōu)缺點,提出了改進的微波溶膠-凝膠合成路線,經(jīng)XRD、TEM和BET檢驗產(chǎn)品,證明該法所得產(chǎn)品質量不弱于傳統(tǒng)的溶膠凝膠法.研究了燃燒合成的部分機理,通過分析一系列TG-DSC曲線和XRD圖譜,火焰溫度被確定為材料合成的決定因素.采用PLS技術優(yōu)化了材料的燒結參數(shù),并給出了描述燒結參數(shù)與燒結體密度關系的經(jīng)驗方程.使用電化學工作站測定了SrCe<,0.9

4、5>Yb<,0.05>O<,3-α>燒結體的阻抗譜,譜圖由隨機附帶軟件解析并擬合.對比不同溫度下的燒結體阻抗譜,晶界電阻隨溫度升高而減小,在600℃以上,晶界電阻對應的阻抗半圓消失,或認為與晶粒阻抗半圓融合.將電阻換算成電導率,并假定電導率與絕對溫度符合Arrenhius關系,求得在潮濕N<,2>(P<,moisture>分別為27.3kPa和4.26kPa)中,材料本體的質子遷移表觀激活能分別為0.52eV和0.51eV,晶界處的質子

5、遷移表觀激活能分別為1.24eV、0.57eV;干燥大氣中材料是氧離子與電子空穴混合導體,其本體與晶界離子遷移表觀激活能分別為0.64eV和0.76eV.對比不同濕度N2中得到的電化學阻抗譜,結合H<,2>O在SrCe<,0.95>Yb<,0.05>O<,3-α>粉體中的溶解度曲線,認為水蒸氣壓不同導致晶界間的含水量有異,造成了阻抗譜在中低頻產(chǎn)生差異.由摻雜SrCeO<,3>粉體的紫外-可見吸收光譜得到了相應化合物的吸收閾值并折算成禁帶

6、寬度,分析所得數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)摻雜SrCeO<,3>材料具有2個重疊的導帶,第一導帶是材料導電電子的主要分布區(qū)域.結合文獻數(shù)據(jù),簡單探討了禁帶寬度與材料電子電導的.將SrCe<,0.95>Yb<,0.05>O<,3-α>粉體在600℃,P<,moisture>=27.3kPa的N<,2>中飽和H2O約90min,選擇不同的加熱速率測定粉體的DSC曲線,根據(jù)Starink方程測得H<,2>O在SrCe<,0.95>Yb<,0.05>O<,3-α