高溫非鈣鈦礦結構質子導體離子摻雜及其性能研究.pdf

1、高溫質子導體（HTPC）由于其較為優(yōu)異的電導性能，在眾多領域，如固體氧化物燃料電池的電解質、透氫材料、氫氣傳感器等，有著廣泛的應用前景。HTPC根據其結構的不同，主要分為鈣鈦礦結構HTPC和非鈣鈦礦結構HTPC。前者具有較高的電導率，但是在含有 H2O或 CO2的氣氛中的穩(wěn)定性較差，或者燒結性能較差；后者化學穩(wěn)定性較好，但是電導率較低限制了其應用。本研究針對非鈣鈦礦結構普遍存在的電導率較低問題，以兩種典型非鈣鈦礦HTPC LaNbO4和

2、La27W5O55.5-δ為研究對象，通過采用一元和二元離子摻雜對其性能進行改性，并探討離子摻雜的影響規(guī)律和機理。
　　采用不同離子對LaNbO4的性能進行改進，系統(tǒng)研究低價、等價和高價離子摻雜對其性能的影響。結果發(fā)現(xiàn)具有低價的Zn離子能夠顯著改善 LaNbO4的電導率，但是其在LaNbO4中的溶解度（1mol.％）較低，致使其對LaNbO4晶體結構的影響較小。過多的Zn將會在LaNbO4中產生第二相，致使LaNbO4的晶粒減小，

3、電導率降低。采用具有+2/+3價離子的鑭系元素Sm、Gd、Yb進行摻雜，能夠在LaNbO4中引入少量的氧空位，進而提高其電導率，但是對LaNbO4的晶體結構及電導率的改進效果有限。主要價態(tài)為+6價的Mo離子在LaNbO4中不僅有較高的溶解度，同時對LaNbO4的晶體結構有重要影響。采用20mol.%Mo摻雜的LaNbO4在室溫下能夠保持四方相，同時較高的電導率。但是由于Mo易于被還原，致使Mo摻雜的LaNbO4在還原氣氛中的穩(wěn)定性較差。

4、
　　研究了二元離子共摻雜LaNbO4的性能。結果發(fā)現(xiàn)Ca和Sm共摻雜能夠提高LaNbO4的電導率和相轉變溫度，但隨著 Sm摻雜量的增加，LaNbO4的電導率降低，主要原因是其晶格常數(shù)隨著Sm摻雜量增加而減小。Ce和Yb共摻雜能夠增加LaNbO4的電子電導率和離子電導率，其性能與Ce和Yb的離子價態(tài)密切相關；Ce和Yb對LaNbO4的電導率的改進效果大致上隨Ce和Yb摻雜量的增加而增加。采用M（M=Si、Ti、Zr、W）和Mo對L

5、aNbO4進行摻雜，能夠明顯改善Mo摻雜LaNbO4在還原氣氛中的穩(wěn)定性，但是降低了其電導率。采用M（M=Si、Ti、Zr）和Mo共摻雜的方式能夠顯著提高Si、Ti、Zr在LaNbO4中的溶解度，表明Mo對LaNbO4的晶體結構有重要的影響。分析表明，減少Mo含量，或者抑制Mo被還原，是二元離子共摻雜改善Mo摻雜LaNbO4在還原氣氛中穩(wěn)定性的主要原因。
　　通過對 La27W5O55.5-δ和La27(W0.85Nb0.15)5

6、O55.5-δ的吸水性和電導性質進行研究，發(fā)現(xiàn)Nb摻雜對La27W5O55.5-δ吸水性的影響較小，能明顯提高La27W5O55.5-δ的氧離子和質子電導率，可能是由于Nb摻雜對 La27W5O55.5-δ的本征晶體結構產生了影響。采用 Mo摻雜能夠顯著提高 La27(W0.85Nb0.15)5O55.5-δ在還原氣氛中的電子電導率，但是對La27(W0.85Nb0.15)5O55.5-δ的晶體結構、吸水性和在氧化氣氛中的電導率影響較小

7、。經 Mo摻雜后，La27(W0.85Nb0.15)5O55.5-δ的透氫性能也得到了較為明顯地提升。
　　高溫質子導體 La27(W0.55Nb0.15Mo0.30)5O55.5-δ具有較為優(yōu)異的透氫性能，但是其較緩慢的表面反應和較低的電子電導率是限制其透氫性能的主要因素。采用 Pt作為表面催化劑，能夠提高 La27(W0.55Nb0.15Mo0.30)5O55.5-δ的透氫速率。能夠傳導電荷的外電路對La27(W0.55Nb0