高溫非鈣鈦礦結(jié)構(gòu)質(zhì)子導(dǎo)體離子摻雜及其性能研究.pdf

1、高溫質(zhì)子導(dǎo)體（HTPC）由于其較為優(yōu)異的電導(dǎo)性能，在眾多領(lǐng)域，如固體氧化物燃料電池的電解質(zhì)、透氫材料、氫氣傳感器等，有著廣泛的應(yīng)用前景。HTPC根據(jù)其結(jié)構(gòu)的不同，主要分為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)HTPC和非鈣鈦礦結(jié)構(gòu)HTPC。前者具有較高的電導(dǎo)率，但是在含有 H2O或 CO2的氣氛中的穩(wěn)定性較差，或者燒結(jié)性能較差；后者化學(xué)穩(wěn)定性較好，但是電導(dǎo)率較低限制了其應(yīng)用。本研究針對非鈣鈦礦結(jié)構(gòu)普遍存在的電導(dǎo)率較低問題，以兩種典型非鈣鈦礦HTPC LaNbO4和

2、La27W5O55.5-δ為研究對象，通過采用一元和二元離子摻雜對其性能進行改性，并探討離子摻雜的影響規(guī)律和機理。
　　采用不同離子對LaNbO4的性能進行改進，系統(tǒng)研究低價、等價和高價離子摻雜對其性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)具有低價的Zn離子能夠顯著改善 LaNbO4的電導(dǎo)率，但是其在LaNbO4中的溶解度（1mol.％）較低，致使其對LaNbO4晶體結(jié)構(gòu)的影響較小。過多的Zn將會在LaNbO4中產(chǎn)生第二相，致使LaNbO4的晶粒減小，

3、電導(dǎo)率降低。采用具有+2/+3價離子的鑭系元素Sm、Gd、Yb進行摻雜，能夠在LaNbO4中引入少量的氧空位，進而提高其電導(dǎo)率，但是對LaNbO4的晶體結(jié)構(gòu)及電導(dǎo)率的改進效果有限。主要價態(tài)為+6價的Mo離子在LaNbO4中不僅有較高的溶解度，同時對LaNbO4的晶體結(jié)構(gòu)有重要影響。采用20mol.%Mo摻雜的LaNbO4在室溫下能夠保持四方相，同時較高的電導(dǎo)率。但是由于Mo易于被還原，致使Mo摻雜的LaNbO4在還原氣氛中的穩(wěn)定性較差。

4、
　　研究了二元離子共摻雜LaNbO4的性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)Ca和Sm共摻雜能夠提高LaNbO4的電導(dǎo)率和相轉(zhuǎn)變溫度，但隨著 Sm摻雜量的增加，LaNbO4的電導(dǎo)率降低，主要原因是其晶格常數(shù)隨著Sm摻雜量增加而減小。Ce和Yb共摻雜能夠增加LaNbO4的電子電導(dǎo)率和離子電導(dǎo)率，其性能與Ce和Yb的離子價態(tài)密切相關(guān)；Ce和Yb對LaNbO4的電導(dǎo)率的改進效果大致上隨Ce和Yb摻雜量的增加而增加。采用M（M=Si、Ti、Zr、W）和Mo對L

5、aNbO4進行摻雜，能夠明顯改善Mo摻雜LaNbO4在還原氣氛中的穩(wěn)定性，但是降低了其電導(dǎo)率。采用M（M=Si、Ti、Zr）和Mo共摻雜的方式能夠顯著提高Si、Ti、Zr在LaNbO4中的溶解度，表明Mo對LaNbO4的晶體結(jié)構(gòu)有重要的影響。分析表明，減少Mo含量，或者抑制Mo被還原，是二元離子共摻雜改善Mo摻雜LaNbO4在還原氣氛中穩(wěn)定性的主要原因。
　　通過對 La27W5O55.5-δ和La27(W0.85Nb0.15)5

6、O55.5-δ的吸水性和電導(dǎo)性質(zhì)進行研究，發(fā)現(xiàn)Nb摻雜對La27W5O55.5-δ吸水性的影響較小，能明顯提高La27W5O55.5-δ的氧離子和質(zhì)子電導(dǎo)率，可能是由于Nb摻雜對 La27W5O55.5-δ的本征晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響。采用 Mo摻雜能夠顯著提高 La27(W0.85Nb0.15)5O55.5-δ在還原氣氛中的電子電導(dǎo)率，但是對La27(W0.85Nb0.15)5O55.5-δ的晶體結(jié)構(gòu)、吸水性和在氧化氣氛中的電導(dǎo)率影響較小

7、。經(jīng) Mo摻雜后，La27(W0.85Nb0.15)5O55.5-δ的透氫性能也得到了較為明顯地提升。
　　高溫質(zhì)子導(dǎo)體 La27(W0.55Nb0.15Mo0.30)5O55.5-δ具有較為優(yōu)異的透氫性能，但是其較緩慢的表面反應(yīng)和較低的電子電導(dǎo)率是限制其透氫性能的主要因素。采用 Pt作為表面催化劑，能夠提高 La27(W0.55Nb0.15Mo0.30)5O55.5-δ的透氫速率。能夠傳導(dǎo)電荷的外電路對La27(W0.55Nb0