碳九石油樹脂催化加氫改性及顯色原因分析.pdf

1、C9石油樹脂具有分子量大、粘度高及含有S2-、Cl-等雜質(zhì)的特點(diǎn)，導(dǎo)致催化劑在加氫過程中容易失活，使得其加氫改性制備高品質(zhì)C9石油樹脂的難度較大;特別是固定床石油樹脂加氫對催化劑及反應(yīng)條件的要求更加苛刻。因而開展C9石油樹脂加氫改性催化劑及反應(yīng)工藝的研究具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義。加氫改性是制備高品質(zhì)石油樹脂的最重要途徑，而色度又是衡量C9石油樹脂質(zhì)量和性能的關(guān)鍵指標(biāo)之一。因此，對于C9石油樹脂的顯色原因及消除機(jī)理的分析和研究必將為C9石

2、油樹脂加氫催化劑及反應(yīng)工藝的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供支持。
　　本文以浸漬法制備了NiWS/γ-Al2O3和PdRu/γ-Al2O3催化劑，對以上述兩種催化劑串聯(lián)為組合的C9石油樹脂兩段法加氫反應(yīng)過程中的反應(yīng)溫度、加氫壓力和氫油比等做了優(yōu)化，運(yùn)用H2-TPR、XRD、TEM和XPS等表征手段對加氫反應(yīng)前后的催化劑進(jìn)行了分析，并結(jié)合催化劑的反應(yīng)性能和表征結(jié)果對以上兩種催化劑進(jìn)行了優(yōu)化選擇。另外，本文還運(yùn)用拉曼光譜(RS)、1H核磁共振(H-N

3、MR)、13C核磁共振(13C-MR)和無機(jī)元素半定量分析(DRC-e ICP-MS)等對加氫前后的C9石油樹脂作了比較分析，進(jìn)而對C9石油樹脂的顯色原因及消除機(jī)理進(jìn)行了探討。通過以上實(shí)驗(yàn)研究主要得到以下一些結(jié)果:
　　1.通過對石油樹脂加氫前后無機(jī)元素的半定量分析，得出C9石油樹脂原料中硫的含量約達(dá)500 mg/Kg，這是引起C9石油樹脂顏色深和受熱產(chǎn)生臭味的主要原因。C9石油樹脂原料中含有的少量Br和Hg、Cd、Fe、Ni等微

4、量重金屬元素，可能會誘發(fā)C9石油樹脂中的苯環(huán)和富烯結(jié)構(gòu)發(fā)生氧化或取代反應(yīng)，從而使石油樹脂的顏色變深。
　　2.采用浸漬法制備的NiWS/γ-Al2O3催化劑，在C9石油樹脂加氫改性中作為第一段催化劑，表現(xiàn)出良好的脫硫性能，但如果反應(yīng)溫度高于533 K，會使C9石油樹脂中的碳碳鍵明顯地發(fā)生裂解。因此，基于NiWS/γ-Al2O3催化劑的C9石油樹脂加氫預(yù)處理反應(yīng)溫度宜選在513～533 K之間。C9石油樹脂在第一段的加氫脫硫預(yù)處理，

5、可以使第二段用于C9石油樹脂深度加氫的PdRu/γ-Al2O3催化劑免于硫中毒，從而大大延長了其使用壽命;在本文的C9石油樹脂兩段加氫改性實(shí)驗(yàn)中，第二段PdRu/γ-Al2O3催化劑在反應(yīng)1024小時(shí)后仍保持良好的催化活性。
　　3.采用浸漬法制備的PdRu/γ-Al2O3催化劑，表現(xiàn)出良好的催化加氫性能，使得C9石油樹脂的加氫程度達(dá)到99.9％，從而保證了加氫C9石油樹脂的高品質(zhì)。Pd/Ru摩爾比的優(yōu)化結(jié)果表明，當(dāng)Pd/Ru摩爾

6、比為3.80時(shí)，PdRu/γ-Al2O3催化劑催化性能最佳并保持較好的穩(wěn)定性，而第一段NiW/γ-Al2O3催化劑的最佳Ni/W摩爾比為0.23。
　　4.對NiWS/γ-Al2O3和PdRu/γ-Al2O3催化劑的XRD、TEM、XPS等表征分析的結(jié)果表明:催化劑表面結(jié)構(gòu)與加氫活性之間存在一定的對應(yīng)關(guān)系:1.5NiO20WO3/γ-Al2O3催化劑硫化后WS2具有較短的片晶和較多的疊層數(shù)，WS2片晶的長度約為3～4 nm，疊層數(shù)

7、約為3～4。XPS分析顯示1.5NiO20WO3/γ-Al2O3催化劑硫化還原后催化劑的表面NiSWO的含量最高，而且半峰寬最小:NiSWO的含量為46.04％，半峰寬為2.8;2.0Pd0.5Ru/γ-Al2O3催化劑表面活性組分分布均勻，PdRu合金粒子的粒徑為3～5 nm，加氫還原后Pd在催化劑表面的結(jié)合能比其標(biāo)準(zhǔn)高0.5 eV,表明Ru的添加提高了Pd基催化劑的加氫還原能力。
　　5.拉曼分析結(jié)果表明，未經(jīng)加氫的C9石油樹

8、脂中的硫以芳香取代的形式為主，較少或沒有觀察到以硫醚和脂肪取代的形式存在;比較加氫前后C9石油樹脂的拉曼圖譜，可以看出C9石油樹脂中的苯環(huán)已全部加氫，并且芳香取代的硫、溴等雜質(zhì)得以脫除。
　　6.在聚合法生產(chǎn)C9石油樹脂的過程中，原料裂解C9餾份中含有的硫化氫極易轉(zhuǎn)變成硫茚及其衍生物，而硫茚及其衍生物不僅影響石油樹脂的色相，也影響石油樹脂的其他性能;在使用過程中，石油樹脂產(chǎn)生難聞的氣體主要是由于其中的硫化合物分解釋放出了硫化氫。本

9、文分析了C9石油樹脂中硫茚及其衍生物的生成過程和在加氫過程中硫的去除機(jī)理，發(fā)現(xiàn)硫茚及其衍生物先通過部分加氫生成R-SH，然后在催化劑的進(jìn)一步作用下以H2S的形式脫去。
　　7.以NiWS/γ-Al2O3和PdRu/γ-Al2O3催化劑分別作為第一段和第二段加氫催化劑，采用兩段中壓加氫工藝對C9石油樹脂進(jìn)行加氫改性，可以使石油樹脂中的苯環(huán)和烯烴完全飽和，同時(shí)使其中的硫、氯、溴等雜質(zhì)基本脫除，最終得到品質(zhì)高、性能穩(wěn)定、無色透明的加氫C