燃燒合成塊體Ti2AlC的性能表征及MAX相的第一性原理研究.pdf

1、三元層狀可加工Mn+1AXn相陶瓷(簡稱MAX,其中M為過渡金屬,A主要為IIIA和IVA族元素,X為C或N)綜合了金屬和陶瓷的諸多優(yōu)異性能,如高韌性、高模量、良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能、高損傷容限、良好的抗熱震和抗氧化性能等。這些優(yōu)異性能使其成為高溫結(jié)構(gòu)和功能應(yīng)用的潛在材料。本文首先采用一種低成本方法成功制備出Ti2AlC塊體材料,并系統(tǒng)研究了該材料的結(jié)構(gòu)和性能。運用第一性原理方法全面研究了MAX相的性質(zhì),著眼于在認(rèn)識結(jié)構(gòu)與性能內(nèi)在關(guān)系的基

2、礎(chǔ)上，為理解實驗現(xiàn)象的本質(zhì)和設(shè)計材料提供理論依據(jù),指導(dǎo)后續(xù)實驗研究工作。
　　采用燃燒合成/準(zhǔn)等靜壓工藝(SHS/PHIP)成功制備出高純致密的塊體Ti2AlC材料,并研究了SHS/PHIP工藝參數(shù)的影響。燃燒合成后施加的壓力是獲得高致密塊體Ti2AlC材料的關(guān)鍵。另外,合成出的材料是C原子缺位的非定原子比Ti2AlCx(x=0.69)。該材料具有極為細(xì)小的晶粒,其平均晶粒尺寸在2.5-3.0μm之間。高分辨投射電子顯微鏡(HRT

3、EM)觀察顯示Ti2AlC晶粒中含有大量的晶格缺陷。同時,制備過程中所發(fā)生的高溫變形使晶粒方向也發(fā)生了連續(xù)變化。
　　全面研究了SHS/PHIP工藝制備塊體Ti2AlC的性能。該材料具有典型的金屬導(dǎo)電行為。在溫度高于1050℃時,熱膨脹系數(shù)顯著變大,并且c軸方向的熱膨脹高于a軸方向。電子導(dǎo)熱在Ti2AlC熱傳導(dǎo)中占據(jù)關(guān)鍵地位。高密度的晶格缺陷使聲子對熱導(dǎo)率的貢獻極為有限。細(xì)小的晶粒使其具有非常高的彎曲強度(606±20MPa)。裂

4、紋在擴展過程中表現(xiàn)出類似于金屬的非災(zāi)難性破壞特征。而且其斷裂功也遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)脆性陶瓷材料。彎曲狀態(tài)下的韌脆轉(zhuǎn)變溫度(BDTT)在900-950℃之間,高于壓縮狀態(tài)下的800-900℃。當(dāng)溫度低于BDTT時,強度隨溫度升高降低很小;但高于BDTT時,強度急劇降低。Ti2AlC的熱震行為表現(xiàn)出原始短裂紋的非連續(xù)動態(tài)擴展特征。臨界抗熱震溫度估計在300-500℃之間。殘余強度隨熱震次數(shù)的增加而不斷降低,但降低幅度減小。熱震使材料的斷裂方式表現(xiàn)出

5、了一種由穿晶斷裂向沿晶斷裂的轉(zhuǎn)化趨勢。
　　全面研究了Mn+1AlCn(n=1-3)系列化合物的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、彈性性能、晶格動力學(xué)和壓縮行為,著重考察了M元素VEC(價電子濃度)和d電子層數(shù)的影響。Mn+1AlCn相的晶格常數(shù)與M原子直徑存在線性關(guān)系。理論密度隨VEC和M-C層片數(shù)(n)的增加幾乎呈線性增加。形成能隨VEC的增加而增大。詳細(xì)研究了該系列化合物中鍵長和鍵角的變化。
　　系統(tǒng)分析了Mn+1AlCn(n=1-

6、3)系列化合物的晶格動力學(xué)行為,重點研究了拉曼和紅外振動模式。部分化合物中出現(xiàn)了虛頻,這些化合物具有以下特征:均是312相和413相;絕大部分都是含 VEC為6的過渡金屬元素。另外,Nb3AlC2中出現(xiàn)的虛頻正是Nb-Al-C體系中出現(xiàn)成分間隙(Nb4AlC3和Nb2AlC存在而 Nb3AlC2不存在)的根本原因。最高的紅外和拉曼振動頻率均對應(yīng)于 C原子沿 c軸方向的縱向或剪切振動。
　　建立了一個簡單模型用于定量研究化學(xué)鍵剛度。

7、M-Al鍵在各體系中具有最低的化學(xué)鍵剛度。其剛度值約是M-C鍵剛度值的1/3到1/2。有意思的是,不同體系(M2AlC、M3AlC2和M4AlC3)中同一種化學(xué)鍵具有相近的剛度。VEC會影響體系中化學(xué)鍵剛度隨壓力的變化。重要的是,體積模量是平均化學(xué)鍵剛度的0.256倍。隨著壓力的增大,M-Al鍵向基面移動,而M-C鍵則向c軸方向移動。結(jié)果,沿著c軸方向比沿a軸方向的壓縮變得更加困難。
　　采用第一性原理計算方法預(yù)測了幾種典型MAX

8、相化合物( M2InC、Ti2CdC、Ti3SnC2和Ti4GaC3)的電子結(jié)構(gòu)、彈性性能、光學(xué)性能和壓縮行為。A組元素對M2AC的體積模量具有顯著影響,其中Zr2InC擁有目前最低的體積模量(113GPa)。而Ti2CdC具有目前最低的剪切模量(70GPa)。其較低的剪切模量和剪切模量/體積模量比(G/B)預(yù)示其具有較低的摩擦系數(shù),是一種潛在的電摩擦材料。在從電磁波到可見光的低頻區(qū),Ti3SnC2的光學(xué)行為類似于TiC,也就是說Ti-

9、Sn鍵只影響高頻區(qū)的光學(xué)性能。較低的G/B值表明Ti3SnC2具有較高的斷裂韌性和損傷容限。鍵角和鍵剛度在Ti3SnC2的壓縮行為中均扮演了重要角色。
　　提出了一種新的Ti4GaC3晶體結(jié)構(gòu)(γ型),Ti和Ga原子沿c軸方向的堆垛次序為ABCBACBABC。γ-Ti4GaC3在熱力學(xué)上比β-Ti4GaC3穩(wěn)定。但β-Ti4GaC3一旦形成,從動力學(xué)上看則更加穩(wěn)定。三種Ti4GaC3多形體均具有典型MAX相化合物的特征,具有相似的