Calix[4]BisCrown及其高分子基超分子識(shí)別材料的制備與基礎(chǔ)特性研究.pdf

1、從高放廢液(Highly active liquid waste，HLW)中分離發(fā)熱元素Cs(Ⅰ)是國(guó)際核科學(xué)與技術(shù)前沿領(lǐng)域尚未攻克的熱點(diǎn)和難點(diǎn)科學(xué)問(wèn)題之一，它的有效解決對(duì)HLW最終處理處置及保護(hù)生態(tài)環(huán)境具有重要意義。HLW是一個(gè)多組分、高酸度與強(qiáng)放射性的復(fù)雜體系，困擾現(xiàn)有分離手段解決這一難題的重要因素之一，是缺乏適用于HLW復(fù)雜體系的先進(jìn)分離材料。本文基于第三代超分子識(shí)別試劑Calix[4]BisCrown結(jié)構(gòu)可調(diào)和識(shí)別性能好等特點(diǎn)，

2、合成與表征了9種Calix[4]BisCrown超分子識(shí)別衍生物及其新型高分子基超分子識(shí)別材料，考察了它們?cè)谀MHLW溶液中對(duì)Cs(Ⅰ)及典型共存元素的基礎(chǔ)吸附特性。
　　(1)基于縮聚、Retro Friedel-Crafts、磺化和消去等化學(xué)反應(yīng)，制備了6種對(duì)稱型和3種非對(duì)稱型Calix[4]BisCrown化合物，分別是杯[4]-雙[（4-甲基-1，2-亞苯基）-冠-6](Calix[4]-bis[(4-methyl-1，2

3、-phenelyene)-crown-6]，CalixBisMeC6）、特-叔丁基-杯[4]-雙[(4-甲基-1，2-亞苯基)-冠-6](tert-Butyl-calix[4]-bis[(4-methyl-1，2-phenelyene)-crown-6]，TBuCalixBisMeC6)、杯[4]-雙[（4-叔丁基-1，2-亞苯基）-冠-6](Calix[4]-bis[(4-tert-butyl-1，2-phenelyene)-crow

4、n-6]，CalixBisTBuC6）、特-叔丁基-杯[4]-雙[（4-叔丁基-1，2-亞苯基）-冠-6](tert-Butyl-calix[4]-bis[4-tert-butyl-1,2-phenelyene)-crown-6],TBuCalixBisTBuC6）、特-叔丁基-杯[4]-雙-冠-5（tert-Butyl-calix[4]-bis-crown-5，TBuCalixBisC5）、特-叔丁基-杯[4]-雙-冠-6（tert-

5、Butyl-calix[4]-bis-cro wn-6，TBuCalixBisC6）、特-叔丁基-杯[4]-冠-5-冠-6（tert-Butyl-calix[4]-crown-5-crown-6，TBuCalixC5C6）、特-叔丁基-杯[4]-冠-6-冠-7（tert-Butyl-calix[4]-crown-6-crown-7，TBuCalixC6C7）和特-叔丁基-杯[4]-冠-6-萘并-冠-6(tert-Butyl-calix[

6、4]-crown-6-naphtho-crown-6,TBuCalixC6NC6)，其中TBuCalixBisMeC6、CalixBisTBuC6、TBuCalixBisTBuC6、TBuCalixC5C6、TBuCalixC6C7和TBuCalixC6NC6等均未見(jiàn)報(bào)道;以元素分析、SEM（Scanning Electron Microscope）、FT-IR(Fourier TranslationInfrared Spectrosc

7、opy)、TG-DSC(Thermogravimetry-Differential Scanning Calorimetry)、1HNMR(1HNuclear Magnetic Resonance)和ESI-MS(Electrospray Ionization Mass Spectrometry)等手段對(duì)其組成與結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征;提出了有效合成對(duì)稱型和非對(duì)稱型Calix[4]BisCrown的技術(shù)路線;
　　(2)以溶劑萃取法分別研

8、究了Calix[4]BisCrown氯仿和鄰硝基苯甲醚萃取體系對(duì)典型金屬離子Na(Ⅰ)、K(Ⅰ)、Rb(Ⅰ)、Cs(Ⅰ)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)、Ru(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)的萃取性能;考察了平衡時(shí)間、HNO3濃度及溫度變化等因素對(duì)9種Calix[4]BisCrown萃取性能的影響;獲得了萃取過(guò)程的自由能變(△Go)、熵變（ΔSo）和焓變（ΔHo）等熱力學(xué)參數(shù);基于ESI-MS和FT-IR技術(shù)，研究了Calix[4]BisCrown與Cs(Ⅰ

9、)配位的化學(xué)計(jì)量，推測(cè)了萃合物的組成，明確了萃取機(jī)理?；谠u(píng)價(jià)與分析，建立了Calix[4]BisCrown萃取性能與結(jié)構(gòu)之間的構(gòu)-效關(guān)系。以Cs(Ⅰ)/HNO3/CalixBisMeC6萃取體系為例，其萃取機(jī)理可表示如下:Cs+(a)+NO-3(a)+CalixBisMeC6(o)(→)CsNO3·CalixBisMeC6(o)
　　(3)以中等極性多孔性樹(shù)脂XAD-7為載體，基于獨(dú)創(chuàng)的真空活化誘導(dǎo)技術(shù)，合成了9種新型多孔性高分

10、子基超分子識(shí)別材料Calix[4]BisCrown/XAD-7;以SEM、TG-DSC、FT-IR和N2吸附-脫附等溫線等手段對(duì)Calix[4]BisCrown/XAD-7的結(jié)構(gòu)、組成及形貌進(jìn)行了表征;明確了高分子基超分子識(shí)別材料Calix[4]BisCrown/XAD-7的復(fù)合機(jī)理;
　　(4)以靜態(tài)法研究了9種新型高分子基超分子識(shí)別材料Calix[4]BisCrown/XAD-7在模擬HLW溶液中，對(duì)典型金屬離子Na(Ⅰ)、K

11、(Ⅰ)、Rb(Ⅰ)、Cs(1)、Sr(Ⅱ)、Ba(Ⅱ)、Ru(Ⅲ)和Fe(Ⅲ)的吸附行為;考察了接觸時(shí)間、硝酸濃度和溫度等因素變化對(duì)吸附分配系數(shù)（Kd）影響，明確了Calix[4]BisCrown/XAD-7基礎(chǔ)吸附特性;獲得了吸附自由能變(△Go)、熵變(△So)和焓變（△Ho）等熱力學(xué)參數(shù);基于SEM-EDS（Scanning Electron Microscope-Energy Dispersive Spectrometer）和F

12、T-IR技術(shù)，研究了Calix[4]BisCrown/XAD-7對(duì)Cs(I)的吸附性能和機(jī)理，比較與評(píng)價(jià)了9種Calix[4]BisCrown/XAD-7對(duì)Cs(Ⅰ)的基礎(chǔ)吸附特性，明確了Calix[4]BisCrown吸附性能與結(jié)構(gòu)之間的構(gòu)-效關(guān)系。以CalixBisMeC6為例，其對(duì)Cs(Ⅰ)的吸附過(guò)程可表示如下:
　　Cs+(a)+NO-3(a)+ CalixBisMeC6/XAD-7(s)(→)CsNO3·CalixBis