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文檔簡介
1、高放廢液(HLLW)的處理處置是核燃料循環(huán)技術中的關鍵環(huán)節(jié),也是一個世界性的難題,對核電的可持續(xù)健康發(fā)展具有重要意義。137Cs和90Sr是高放廢液中的發(fā)熱元素,因其發(fā)熱可能引起的物理化學不穩(wěn)定性被認為是影響HLLW玻璃固化體安全處置最危險的有害元素。若能將其分離,不但能達到減少玻璃固化體積、縮短冷卻廢液時間和廢物儲存年限的目的,且由于熱量釋放的減少,有助于地質處置時操作的簡化和成本的顯著降低。
本文以HLLW中發(fā)熱元素C
2、s(Ⅰ)和Sr(Ⅱ)為分離對象,研究了新型固定化灌注型大孔硅基超分子識別材料的制備、表征及其對10余種典型共存金屬離子的吸附性能。主要研究結果如下:
研究并改進了Calix[4]arene-crown-6衍生物的合成工藝條件,以元素分析、FT-IR、ESI-MS、XRD和1H NMR等手段對中間產物和目標化合物的化學組成和結構等進行了表征,獲得了較佳的合成技術路線。
研究了10余種Calix[4]arene-
3、crown-6衍生物(取代基=C3H7-C12H25)的DSC、FT-IR和PXRD譜圖,獲得了取代基與其物理化學性質之間的關系。結果表明:隨著取代基碳原子數(shù)目的增加,Calix[4]arene-crown-6衍生物的熔點呈交替下降趨勢;C-H伸縮振動吸收峰發(fā)生紅移現(xiàn)象,C-O伸縮振動吸收峰發(fā)生藍移現(xiàn)象;各主要晶面的X-射線衍射角變小,對應其晶面間距增大;Calix[4]arene-crown-6晶體內分子以“頭對頭,尾對尾”的方式堆積
4、,呈現(xiàn)出一定的兩親性;根據雜化軌道理論,取代基為偶數(shù)碳原子的Calix[4]arene-crown-6分子以錯開平行排列方式堆積,比奇數(shù)碳原子的堆積位阻更小,堆積更緊密,熔點相應地比奇數(shù)碳原子的Calix[4]arene-crown-6高。
基于固定化真空活化灌注技術,以大孔硅基SiO2-P為載體制備了6種新型的大孔硅基超分子識別材料Calix[4]arene-crown-6/SiO2-P(Calix[4]arene-cr
5、own-6=BnPCalix[4]C6、BiPCalix[4]C6、BnACalix[4]C6、BnOCalix[4]C6、BiOCalix[4]C6和BnUCalix[4]C6);以SEM、N2吸附-脫附等溫線、TG-DSC、FT-IR、29Si NMR和PXRD等手段對其結構進行了表征,揭示了Calix[4]arene-crown-6、SiO2載體和聚合物三者之間的復合機理,以物理方式而非化學鍵合的復合機理得到了驗證。
6、 研究了HNO3濃度、接觸時間和溫度變化等因素對Calix[4]arene crown-6/SiO2-P吸附Cs(Ⅰ)、Sr(Ⅱ)及10余種共存金屬離子行為的影響。結果表明:6種Calix[4]arene-crown-6/SiO2-P材料均對Cs(Ⅰ)有良好的識別性能,吸附速率過程較快;Cs(Ⅰ)的吸附分配系數(shù)(Kd)隨HNO3濃度的增加先增加后減小,最佳吸附酸度為2.0M或3.0M HNO3;被實驗的其它金屬離子基本不吸附或為弱吸附;
7、Calix[4]arene-crown-6/SiO2-P在HNO3溶液中有較高的穩(wěn)定性;隨著取代基碳鏈的增長,Calix[4]arene-crown-6/SiO2-P對Cs(Ⅰ)的吸附能力增加,吸附速率相對較慢;直鏈Calix[4]arene-crown-6/SiO2-P比相應的支鏈異構體超分子識別材料的吸附能力更強;在3.0M HNO3溶液中,對Cs(Ⅰ)的吸附能力大小依次為BnUCalix[4]C6/SiO2-P>BnOCalix[
8、4]C6/SiO2-P>BnACalix[4]C6/SiO2-P>BiPCalix[4]C6/SiO2-P>BnPCalix[4]C6/SiO2-P>BiOCalix[4]C6/SiO2-P。
以BiPCalix[4]C6/SiO2-P為代表,研究了大孔硅基超分子識別材料吸附Cs(Ⅰ)的性能和機理。結果表明:BiPCalix[4]C6/SiO2-P對Cs(Ⅰ)的吸附為單分子層化學吸附,符合Langmuir等溫吸附模型;在吸
9、附過程中形成1:1的配合物;Cs(Ⅰ)的吸附容量為0.20mmol/g。
制備了4種新型的大孔硅基冠醚超分子識別材料Crown-ether/SiO2-P(Crownether=DCH18C6、DB18C6、DtBuDB18C6和DtBuCH18C6),以N2吸附-脫附等溫線、TG-DSC、FT-IR和PXRD等手段對其組成、結構及復合機理進行了表征;考察了HNO3濃度變化對Crown-ether/SiO2-P吸附Cs(Ⅰ)
10、、Sr(Ⅱ)及10余種共存金屬離子行為的影響。結果表明:與其它三種Crown-ether/SiO2-P相比,DtBuCH18C6/SiO2-P對Sr(Ⅱ)有良好的識別性能,其吸附分配系數(shù)Kd隨HNO3濃度的增加而增加,且表現(xiàn)出較高的化學穩(wěn)定性。
基于杯芳冠醚和冠醚各自的特點,創(chuàng)新性地制備了由BiPCalix[4]C6和DtBuCH18C6相互修飾的新型大孔硅基協(xié)同超分子識別材料BiPDtBu/SiO2-P;以N2吸附-脫附
11、等溫線、TG-DSC、FT-IR和PXRD等手段對其進行了表征;研究了HNO3濃度和接觸時間變化等因素對BiPDtBu/SiO2-P吸附Cs(Ⅰ)、Sr(Ⅱ)及10余種共存金屬離子的影響。結果表明:BiPDtBu/SiO2-P對Cs(Ⅰ)和Sr(Ⅱ)均表現(xiàn)出良好的識別性能,最佳酸度為3.0M HNO3,除Rb(Ⅰ)和Ba(Ⅱ)外,對其它金屬離子基本不吸附或弱吸附,且具有較快的吸附速率和較好的化學穩(wěn)定性;基于BiPDtBu/SiO2-P在
12、HNO3溶液中對發(fā)熱元素Cs(Ⅰ)和Sr(Ⅱ)的良好識別性能,提出了從酸性HLLW中同時分離發(fā)熱元素Cs(Ⅰ)和Sr(Ⅱ)的SSPEC色譜分離技術流程。
本論文實驗結果表明:在與真實HLLW酸度相同的3.0M HNO3介質中,大孔硅基超分子識別材料BnUCalix[4]C6/SiO2-P和DtBuCHl8C6/SiO2-P對發(fā)熱元素Cs(Ⅰ)和Sr(Ⅱ)分別具有優(yōu)良的吸附性能和高選擇性,大孔硅基協(xié)同超分子識別材料BiPDt
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