典型微藻生物油的制備及其摩擦學(xué)特性研究.pdf

1、隨著傳統(tǒng)化石能源逐漸枯竭以及社會(huì)可持續(xù)發(fā)展形勢(shì)的日益需求，開(kāi)發(fā)新型可再生替代能源成為大勢(shì)所趨。生物質(zhì)能源是一種可再生的清潔能源，其中藻類(lèi)生物質(zhì)由于其生物量大，繁殖速度快，不占耕地等優(yōu)勢(shì)已成為近年生物質(zhì)能源研究的重點(diǎn)對(duì)象。采用熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)將其轉(zhuǎn)變成發(fā)動(dòng)機(jī)代用燃料——生物油，已成為該研究領(lǐng)域的前沿和熱點(diǎn)問(wèn)題之一。然而，針對(duì)我國(guó)淡水湖泊中經(jīng)常出現(xiàn)的兩種典型生物質(zhì)微藻——小球藻（俗稱(chēng)“綠藻”）和螺旋藻（俗稱(chēng)“藍(lán)藻”）熱液化制備微藻生物油的系統(tǒng)

2、研究尚處于探索階段，微藻生物油的性能改善方法與措施也有待進(jìn)一步的研究。同時(shí)，生物油的摩擦學(xué)特性直接關(guān)系著發(fā)動(dòng)機(jī)的潤(rùn)滑效率和使用壽命。因此，本文主要從小球藻和螺旋藻熱液化制備微藻生物油與提質(zhì)改性及其摩擦學(xué)特性等方面開(kāi)展相關(guān)的研究，旨在為發(fā)展新一代發(fā)動(dòng)機(jī)代用燃料，為微藻生物油在內(nèi)燃機(jī)上的應(yīng)用打下一定的基礎(chǔ)。具體的研究?jī)?nèi)容包括以下幾個(gè)方面:
　　 首先，對(duì)小球藻和螺旋藻進(jìn)行了成分等基本物性分析，并通過(guò)稀土負(fù)載的HZSM-5催化劑對(duì)其進(jìn)

3、行了催化熱解，掌握了其熱解動(dòng)力學(xué)行為。研究表明，與HZSM-5相比，除La(Ⅱ)/HZSM-5外，其余稀土負(fù)載后的催化劑(Ce(Ⅰ)/HZSM-5，Ce(Ⅱ)/HZSM-5,Pr-Nd/HZSM-5和La(Ⅰ)/HZSM-5）對(duì)小球藻和螺旋藻都有降低熱解活化能的催化作用，其中Ce(Ⅰ)/HZSM-5對(duì)小球藻催化效果最佳，Ce(Ⅱ)/HZSM-5對(duì)螺旋藻催化效果最好。與HZSM-5相比，它們對(duì)熱解活化能的降低幅度分別達(dá)到47.1％和43.

4、1％，顯示了良好的稀土改性催化效果，也為微藻的高效催化液化提供了參考。
　　 其次，系統(tǒng)探討了小球藻催化液化制備生物油的影響規(guī)律及其液化機(jī)理?？疾炝舜呋瘎?、液化條件等因素對(duì)液化行為的影響，測(cè)試了生物油的基本物性及其燃燒性能，采用乳化技術(shù)對(duì)小球藻生物油進(jìn)行提質(zhì)改性研究，并應(yīng)用發(fā)動(dòng)機(jī)缸套-活塞環(huán)摩擦磨損實(shí)驗(yàn)方法探討了生物油提質(zhì)前后對(duì)缸套-活塞環(huán)摩擦學(xué)特性的影響，分析其摩擦磨損機(jī)理。結(jié)果表明，采用Ce(Ⅰ)/HZSM-5催化不僅可增加

5、小球藻生物油產(chǎn)率，還可以改變液化產(chǎn)物的分子組成，特別是可以提高生物油H/C比，降低O/C比，增加碳?xì)浠衔锏暮?。小球藻的?yōu)化液化反應(yīng)條件為:采用5wt％的Ce(Ⅰ)/HZSM-5為催化劑，在300℃水熱條件下催化液化20min，小球藻和溶劑水的料液比為1∶10g·mL-1。此條件下生物油產(chǎn)率達(dá)39.87％，生物油熱值達(dá)26.09MJ·kg-1。小球藻生物油的主要成分為醇類(lèi)、酯類(lèi)、環(huán)烷烴、烯烴、苯衍生物等，經(jīng)過(guò)乳化提質(zhì)改性后，生物油的基

6、本物性有所改善，熱值提高，腐蝕磨損性能得到改善。摩擦學(xué)特性的改善歸因于油品中的有機(jī)物在摩擦過(guò)程中在摩擦副表面的吸附、擠壓形成的潤(rùn)滑膜，以及腐蝕性成分被稀釋所致。
　　 然后，研究了螺旋藻催化液化制備生物油的影響規(guī)律，分析了生物油的基本物性及其燃燒性能，以催化酯化技術(shù)對(duì)螺旋藻生物油進(jìn)行提質(zhì)改性研究，考察了油品對(duì)缸套-活塞環(huán)摩擦學(xué)特性的影響，分析了其摩擦磨損機(jī)理。結(jié)果表明，螺旋藻優(yōu)化的液化催化劑為5wt％的Ce(Ⅱ)/HZSM-5，

7、最高生物油產(chǎn)率達(dá)49.71％。螺旋藻生物油的主要成分為羧酸、酮、烯烴、酰胺、醚、酯以及部分環(huán)狀含N化合物，其中其酸類(lèi)成分較大，造成其酸值較高，達(dá)21.79mgKOH·g-1。經(jīng)過(guò)催化酯化提質(zhì)后，生物油中酸類(lèi)成分及含量明顯下降，酯類(lèi)成分增多，生物油的基本物性有所改善，H/C比提高、O/C比降低，熱值有較大提高，酯化后油品的摩擦學(xué)性能較酯化前明顯好轉(zhuǎn)，其中分別采用KF/Al2O3和KF/HZSM-5催化乙醇和甲醇酯化后的油品AEO、HEO、

8、AMO和HMO的平均摩擦系數(shù)比反應(yīng)前分別降低22.52％、9.91％、21.64％和11.41％，磨損量也有不同程度的降低。能譜分析(EDS)和X-射線(xiàn)光電子能譜(XPS)測(cè)試結(jié)果表明，油品中的有機(jī)物在摩擦副表面吸附、擠壓形成潤(rùn)滑油膜，以及摩擦生成的Fe2O3化學(xué)反應(yīng)膜，特別是酯化后生物油中的酯基(-COOR)、烷基等被沉積到摩擦面共同起到抗磨減摩作用。
　　 最后，分別采用水熱液化以及超臨界流體液化方法，研究了小球藻和螺旋藻共

9、液化制備生物油的行為及其摩擦學(xué)特性。結(jié)果表明，水熱環(huán)境下當(dāng)小球藻和螺旋藻質(zhì)量比較接近時(shí)共液化具有一定的協(xié)同效果，La2O3是一種相對(duì)較好的水熱共液化催化劑;超/亞臨界醇溶劑體系中微藻的共液化生物油產(chǎn)率有顯著提高，在超臨界甲醇和超臨界乙醇體系中的共液化生物油產(chǎn)率達(dá)74.71％和64.43％，是水熱環(huán)境下最高液化率的2-3倍;共液化生物油的主要成分為醇類(lèi)、醚類(lèi)、烴類(lèi)、芳香族、酯、酮、酸、醛類(lèi)以及部分含氮化合物等組成的復(fù)雜混合物;在超臨界流體

10、環(huán)境下，醇類(lèi)不但起到了液化溶劑作用，還充當(dāng)了反應(yīng)原料，對(duì)產(chǎn)物有一定的酯化改質(zhì)作用;和水溶劑無(wú)催化條件相比，采用La2O3催化或通過(guò)超/亞臨界醇類(lèi)體系制備的共液化生物油具有較高的H/C比和熱值，同時(shí)O/C比和酸值下降，綜合性能顯著提升。四球摩擦磨損實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在15W-40柴油機(jī)油中添加10wt％共液化生物油后，油品的摩擦系數(shù)及磨損量顯著下降，最大降幅分別可達(dá)61.8％和32.2％，表明共液化生物油具有良好的潤(rùn)滑效果。分析表明，在摩擦過(guò)