熱塑性聚氨酯及嵌段共聚物的設(shè)計(jì)、制備及性能.pdf

1、熱塑性聚氨酯彈性體(TPU)因具有優(yōu)異的力學(xué)性能（高模量、高強(qiáng)度、耐磨、耐低溫）和可塑加工特性被廣泛應(yīng)用于國(guó)防、交通、服裝、制鞋及包裝等領(lǐng)域。近年來(lái)，隨著新興產(chǎn)業(yè)發(fā)展和應(yīng)用技術(shù)的進(jìn)步，對(duì)聚氨酯材料的性能提出了新的要求，其中粘接局限性和熱加工敏感性就是急需解決的重要難題。本論文以傳統(tǒng)聚氨酯本體聚合技術(shù)為基礎(chǔ)，通過(guò)分子設(shè)計(jì)，立足于對(duì)熱塑性聚氨酯主鏈結(jié)構(gòu)調(diào)整和嵌段共聚技術(shù)，制備了TPU大分子紫外光引劑、聚氨酯-聚苯乙烯共聚物及可解封閉的熱可逆

2、TPU，并研究不同鏈段結(jié)構(gòu)對(duì)聚氨酯聚集態(tài)、光引發(fā)聚合、熱可逆行為、力學(xué)性能及熱性能的影響，本文具體工作如下:
　　1.以對(duì)苯二酚(HQE)、氫醌-雙（β-羥乙基）醚(HQEE)、4-羥乙基氧乙基-1-羥乙基苯二醚(HQEE-L)做擴(kuò)鏈劑，MDI為異氰酸酯，配伍聚酯和聚醚兩種多元醇軟段合成了6種TPU。用ATR-FTIR、DMA、DSC和XRD研究了擴(kuò)鏈劑結(jié)構(gòu)對(duì)聚氨酯聚集態(tài)的影響，發(fā)現(xiàn)不同醚氧鏈的苯環(huán)擴(kuò)鏈劑結(jié)構(gòu)會(huì)影響硬段堆積，進(jìn)而影

3、響TPU氫鍵的形成。HQEE合成的TPU硬段堆積規(guī)整，有較多硬段-硬段間氫鍵力，導(dǎo)致體系有較好的相分離，而HQEE-L合成的TPU有較多硬段-軟段間氫鍵作用力，從而導(dǎo)致相混合。對(duì)不同硬段結(jié)構(gòu)的TPU耐熱性進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)氫醌醚醇擴(kuò)鏈劑合成的TPU耐熱性的差別主要體現(xiàn)在硬段區(qū)，且耐熱性以HQE型TPU＞HQEE型TPU＞HQEE-L型TPU的順序依次變差。通過(guò)對(duì)氫醌醚醇擴(kuò)鏈劑合成的TPU的力學(xué)性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)HQEE-L合成的聚醚型TPU

4、斷裂伸長(zhǎng)率高達(dá)2472％，HQEE-L合成的聚酯型TPU拉伸強(qiáng)度為25MPa，說(shuō)明含有氫鍵作用力的相混合區(qū)會(huì)對(duì)聚氨酯的力學(xué)性能造成較大影響。
　　2.采用2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮封端聚氨酯預(yù)聚物合成了聚氨酯大分子光引發(fā)劑，在紫外光照射下引發(fā)了苯乙烯制備了聚氨酯-聚苯乙烯(PUPS)嵌段共聚物。采用實(shí)時(shí)紅外、核磁共振和GPC對(duì)共聚物進(jìn)行表征。通過(guò)考察苯乙烯轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化發(fā)現(xiàn)PUPS嵌段共聚物的紫外光聚合可以在室溫下

5、進(jìn)行。對(duì)從15％到30％PS含量的7種PUPS嵌段共聚物的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)橡膠平臺(tái)模量、粘流轉(zhuǎn)變溫度以及軟段Tg隨著PS含量的增加先增加后降低，在PS含量為17.8％時(shí)共聚物的橡膠平臺(tái)模量最大，粘流轉(zhuǎn)變溫度最高為67℃。同時(shí)，對(duì)PUPS嵌段共聚物的熱力學(xué)性能和耐水性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:PS鏈段的引入提高了聚氨酯的使用溫度、拉伸強(qiáng)度，同時(shí)也提高了聚氨酯的耐水性能。
　　3.采用帶有非極性側(cè)鏈的二聚醇為軟段合成了四種不同軟

6、段含量的熱塑性聚氨酯(PDU)。采用AFM和XRD對(duì)聚氨酯的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)隨著軟段含量的減少，硬段區(qū)域更加富集，含有40％軟段含量的二聚醇基聚氨酯具有較好的兩相分離結(jié)構(gòu)。通過(guò)DSC和DMA分析發(fā)現(xiàn)非極性側(cè)鏈在PDU40和PDU100中起到增塑劑作用，但這種作用在PDU50和PDU60中不明顯。對(duì)不同軟段含量聚氨酯的熱力學(xué)性能和親水性進(jìn)行研究，結(jié)果表明:二聚醇基熱塑性聚氨酯的斷裂伸長(zhǎng)率隨著軟段含量增加而提高，親水性不僅受軟段含量影

7、響還與表面形貌相關(guān)，軟段相連續(xù)的PDU40具有與PDU100相近的水接觸角。
　　4.采用具有雙官能度酚羥基的BPA與MDI進(jìn)行反應(yīng)，對(duì)反應(yīng)影響因素進(jìn)行探討，發(fā)現(xiàn)極性大、溶解度參數(shù)高的溶劑利于封閉反應(yīng)的進(jìn)行，二月桂酸二丁基錫(DBTDL)和環(huán)烷酸鉆對(duì)封閉反應(yīng)具有較好的催化效果。對(duì)BPA與MDI的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究發(fā)現(xiàn)不添加催化劑反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)活化能為86.28 kJ/mol，加入0.2wt％的DBTDL催化劑后該反應(yīng)為一級(jí)反應(yīng)，

8、反應(yīng)活化能為40.71 kJ/mol，說(shuō)明催化劑的加入有利于反應(yīng)的進(jìn)行。采用紅外光譜、核磁共振對(duì)BPA擴(kuò)鏈合成的熱塑性聚氨酯BPU結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。通過(guò)紅外實(shí)時(shí)跟蹤NCO官能團(tuán)的變化對(duì)BPU的解封和再封閉行為進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:隨著加熱溫度的提高，解封速率逐漸加快，解封程度也增加。初始解封溫度越高，再封閉的反應(yīng)速率越快，且反應(yīng)達(dá)到平衡所需的時(shí)間越短。通過(guò)測(cè)定單位時(shí)間下BPU熔體流出量隨時(shí)間的變化關(guān)系研究了BPU的熔體流動(dòng)性能，發(fā)現(xiàn)不同R值