PEG基氮氧自由基嵌段共聚物的制備及催化性能.pdf

1、在醇的選擇性催化氧化反應(yīng)中，2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)作為高效催化劑尤為引入注目。但是TEMPO價格昂貴，分子量小不易回收，難以循環(huán)再利用，實現(xiàn)TEMPO的固載化可以有效解決以上問題。
　　本課題將含氮氧自由基結(jié)構(gòu)單元的聚(甲基丙烯酸-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氮氧自由基酯)(PTMA)負載在具有良好溶解性和相轉(zhuǎn)移特性的聚乙二醇(PEG)上，得到了兩親性的含氮氧自由基嵌段共聚物。考察了該嵌段共聚物

2、選擇性催化氧化醇的催化性能，并研究了其鏈結(jié)構(gòu)對催化性能的影響。
　　含氮氧自由基嵌段共聚物通過電子轉(zhuǎn)移活化再生催化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ARGET ATRP)制得。首先利用2-溴異丁酰溴與PEG發(fā)生酯化反應(yīng)，得到大分子引發(fā)劑;單體甲基丙烯酸2，2，6，6-四甲基哌啶醇酯(TMPM)由大分子引發(fā)劑引發(fā)ARGETATRP反應(yīng)得到嵌段共聚物PEG-PTMPM;最后，3-氯過氧苯甲酸(m-CPBA)將PTMPM中的氨基氧化為氮氧自由基，制

3、得含氮氧自由基嵌段共聚物。采用紅外光譜、紫外可見光譜、凝膠滲透色譜、透射電鏡等對含氮氧自由基嵌段共聚物進行了表征。
　　制備的嵌段共聚物(PEG-PTMA)具有結(jié)構(gòu)可控、分子量分布范圍窄的優(yōu)點。其中，甲基封端的聚乙二醇負載的兩嵌段共聚物(MPEG-PTMA)的分子量范圍從8700到17000，聚乙二醇負載的三嵌段共聚物(PTMA-PEG-PTMA)的分子量從11200到39000。分散指數(shù)在1.5左右。
　　將制備的含氮氧自

4、由基嵌段共聚物PEG-PTMA應(yīng)用到醇的選擇性催化氧化中，分別以次氯酸鈉(NaClO)和分子氧(O2)為氧化劑，研究了PEG-PTMA結(jié)構(gòu)對苯甲醇催化性能的影響。PEG-PTMA表現(xiàn)出良好的催化選擇性，未出現(xiàn)過度氧化現(xiàn)象。NaClO作氧化劑時，MPEG2000和PEG2000負載的嵌段共聚物表現(xiàn)出極為突出的催化性能，二者的催化效果甚至超過了未負載的TEMPO。此外，嵌段共聚物PEG-PTMA對其它伯醇也有較好的催化氧化效果。分子氧作氧化