PDMDAAC合成工藝、聚合反應機理及結構與性質(zhì)的關系.pdf

1、聚二甲基二烯丙基氯化銨(簡稱PDMDAAC)為二甲基二烯丙基氯化銨(簡稱DMDAAC)的均聚物，是一種典型的陽離子聚電解質(zhì)，它在造紙、采煤、石油開采、紡織、印染、日用化妝品、水處理、生物和醫(yī)藥等領域有著廣泛的用途。作為高分子聚合物，相對分子質(zhì)量大小(以特征黏度值計)和分布直接決定了其性質(zhì)和應用性能。本文基于已有的文獻，介紹了PDMDAAC的結構和基本性質(zhì)，歸納了其合成工藝、熱穩(wěn)定性和水溶液性質(zhì)、電中和與絮凝架橋性能以及在諸多應用領域的研

2、究進展，指出了存在的若干問題。進而，給出了本文研究工作的內(nèi)容和意義。通過系統(tǒng)研究，本文工作獲得以下幾個方面的進展。
　　 第一高且系列相對分子質(zhì)量PDMDAAC產(chǎn)物的制備，為進一步工業(yè)化放大生產(chǎn)奠定基礎
　　 在制備高相對分子質(zhì)量PDMDAAC產(chǎn)物方面，以本課題組已有工作為基礎，采用引發(fā)劑反應前期一次性加入-三步升溫的聚合反應新工藝，分別以工業(yè)單體、高純工業(yè)單體和實驗室兩步法單體為原料，以過硫酸銨(APS)為引發(fā)劑制備P

3、DMDAAC產(chǎn)物。經(jīng)過正交優(yōu)化和單因素實驗，研究它們的最佳工藝條件及工藝因素，如單體起始含量w(DMDAAC)、引發(fā)劑用量m(APS)：m(DMDAAC)、Na4EDTA用量m(Na4EDTA)：m(DMDAAC)、聚合反應溫度T1、T2和T3等對產(chǎn)物特征黏度值([η])和單體轉(zhuǎn)化率(Conv.)的影響規(guī)律。在最佳工藝條件下，經(jīng)過短時間反應9h，得到產(chǎn)物[η]最高值分別為：1.59、3.44和3.66dL/g，相應的Conv.分別為93

4、.0％、100.0％和96.7％；經(jīng)過T3階段長時間反應102h，得到產(chǎn)物[η]最高值分別為2.42、4.69和4.21dL/g，相應的Conv.均為100.0％。以高純工業(yè)單體和兩步法單體為原料制得PDMDAAC產(chǎn)物的特征黏度值超過了文獻報道的以APS為引發(fā)劑水溶液聚合法制備產(chǎn)物特征黏度值的最高值3.28dL/g。進一步比較了聚合反應工藝因素和單體的純度對產(chǎn)物特征黏度值和單體轉(zhuǎn)化率影響規(guī)律，為制備系列化特征黏度值的PDMDAAC產(chǎn)物打

5、下基礎。
　　 在制備系列化特征黏度值PDMDAAC產(chǎn)物方面，設計僅通過工藝因素w(DMDAAC)和m(APS)：m(DMDAAC)、或者T3和聚合反應時間t的協(xié)同作用，制備出特征黏度值0.5～3.0dL/g或者3.0～4.5dL/g，特征黏度值間隔為0.5dL/g，單體轉(zhuǎn)化率在98.0％以上的系列PDMDAAC產(chǎn)物。以上工作為高且系列化特征黏度值均聚物制備工藝的工業(yè)化放大和產(chǎn)物結構、性質(zhì)和性能的研究奠定了基礎。
　　

6、第二聚合反應若干機理問題研究，聚合反應中的現(xiàn)象和結果解釋
　　 在引發(fā)劑一次性加入-三步升溫聚合反應工藝的合理性證明方面，首先，通過對引發(fā)劑理論最佳用量和聚合反應的鏈增長速率進行估算，表明引發(fā)劑實際用量在理論最佳用量范圍內(nèi)；聚合反應鏈增長速率在鏈引發(fā)階段迅速下降到一定值，此后在聚合反應全過程基本保持不變。其次，以轉(zhuǎn)化率-時間變化曲線類型即聚合反應速率模型為判據(jù)，通過對不同聚合反應工藝方法的最佳聚合工藝條件下轉(zhuǎn)化率-時間變化曲線類

7、型的考察，表明引發(fā)劑一次性加入-三步升溫聚合反應工藝最為接近勻速反應模型；在引發(fā)劑一次性加入-三步升溫聚合反應方法下，通過不同聚合反應溫度T1，T2和T3條件下的轉(zhuǎn)化率-時間曲線類型的考察，表明經(jīng)優(yōu)化得到的最佳工藝條件的聚合反應速率最為接近勻速反應類型。由此，從引發(fā)劑用量、鏈增長速率和聚合反應模型方面，證明了研究得到的引發(fā)劑一次性加入-三步升溫聚合工藝方法及其最佳聚合工藝條件的合理性。
　　 在雜質(zhì)對聚合反應的影響研究方面，首先

8、，根據(jù)自由基聚合原理，針對聚合反應過程中最關鍵的鏈引發(fā)步驟，設計了通過比較各種雜質(zhì)和單體分子與APS引發(fā)劑初級自由基反應生成自由基產(chǎn)物的活潑性順序，考察雜質(zhì)對單體聚合反應活性影響的方法。采用量子化學B3LYP/6-31G*方法，對APS引發(fā)體系下，DMDAAC單體溶液中所含雜質(zhì)與引發(fā)劑初級自由基可能形成的自由基產(chǎn)物的各種構型進行優(yōu)化和振動分析，計算得到各雜質(zhì)生成穩(wěn)定自由基的反應活化能，結合氧化還原電位分析，得到各雜質(zhì)對聚合反應的影響順序

9、為：二甲胺鹽酸鹽<二甲基烯丙基胺鹽酸鹽<烯丙醛<氯丙烯<烯丙醇<二甲胺<二甲基烯丙基胺，金屬離子Na+

10、醇　　 在單體轉(zhuǎn)化率(或殘余單體量)對產(chǎn)物特征黏度值的影響研究方面，設計了外加單體至PDMDAAC精制產(chǎn)物中以模擬不同轉(zhuǎn)化率產(chǎn)物的方法，用于研究

11、單體轉(zhuǎn)化率對產(chǎn)物特征黏度值的影響規(guī)律。得到了定量表征單體轉(zhuǎn)化率Conv.(或殘余單體量)對產(chǎn)物特征黏度值[η]影響的線性擬合方程lg[η']=lg[η]+lgConv.'(Conv'.<50.0％)。該研究結果為通過提高單體轉(zhuǎn)化率來提高PDMDAAC產(chǎn)物平均相對分子質(zhì)量(特征黏度值)提供了一種有效的途徑。
　　 第三研究高且系列化特征黏度值的線性和交聯(lián)PDMDAAC的結構、性質(zhì)和性能
　　 在結構表征方面，采用FTIR和

12、NMR的方法對PDMDAAC產(chǎn)物進行結構表征，測試結果表明線性PDMDAAC的相對分子質(zhì)量越高，單位質(zhì)量產(chǎn)物所含的端基雙鍵數(shù)越少；半固態(tài)NMR譜圖表明，交聯(lián)產(chǎn)物由于支化和交聯(lián)副反應的發(fā)生，-CH2-和-CH-的峰面積比例明顯增加。
　　 在熱穩(wěn)定性質(zhì)測定方面，采用TG-DSC-MS和TG-DTA的方法研究了高且系列化特征黏度值PDMDAAC的熱分解動力學、熱力學和分解機理，測定結果表明：均聚物PDMDAAC產(chǎn)物的熱分解有兩個階段

13、，而單體的熱分解只有一個階段。隨著產(chǎn)物特征黏度值的增加，總的熱分解活化能也隨之增加；交聯(lián)產(chǎn)物與線性產(chǎn)物熱穩(wěn)定性接近。應用實驗測得的參數(shù)，采用Coast-Redfern方法計算得到PDMDAAC熱分解分為兩個階段，均為一級反應；采用Ozawa方法計算得到特征黏度值為3.83dL/g的PDMDAAC產(chǎn)物的兩個階段分解平均活化能Ea分別為124.1和211.1kJ/mol。TG-DSC-MS譜圖表明：PDMDAAC分解第Ⅰ階段主要生成氣體為氯

14、胺，第Ⅱ階段主要生成氣體為甲烷、乙炔和丙烷。該研究結果突破了至今僅有的對單一且低特征黏度值PDMDAAC的熱力學和動力學方面研究工作的局限，在此基礎上提出了PDMDAAC的熱分解機理以及相對分子質(zhì)量大小對其熱穩(wěn)定性的影響規(guī)律。
　　 在溶液性質(zhì)研究方面，采用GPC-MALLS方法測定了以c(NaCl)=0.5mol/L為溶劑，25℃下PDMDAAC分子的分子形態(tài)和尺寸，研究結果表明：PDMDAAC產(chǎn)物特征黏度值越高，對應的產(chǎn)物相

15、對分子質(zhì)量和均方根旋轉(zhuǎn)半徑Rg越高、產(chǎn)物的流出時間越短、分子鏈越柔順。同時，測定了系列窄分布PDMDAAC的K、α值，得到Mark-Houwink方程式為[η]=1.01×10-2M0.767([η]<1.57dL/g)以及[η]=0.313 M0.5044(1.57dL/g<[η]<4.49dL/g)。采用旋轉(zhuǎn)黏度計的方法，以H2O為溶劑，測定了不同溫度下系列特征黏度值PDMDAAC的表觀黏度與產(chǎn)物質(zhì)量分數(shù)的變化規(guī)律，研究結果表明：P

16、DMDAAC產(chǎn)物特征黏度值和質(zhì)量分數(shù)越高，測量溫度越低，測得的溶液表觀黏度越大。研究得到的Mark-Houwink方程適用相對分子質(zhì)量范圍超過已有文獻報道的范圍，為更寬產(chǎn)物相對分子質(zhì)量范圍內(nèi)重均相對分子質(zhì)量和特征黏度值之間的換算提供便利。
　　 在混凝性能研究方面，設計了研究高且系列化特征黏度值PDMDAAC產(chǎn)物作為混凝助劑時的電中和與吸附架橋能力的實驗方法。以自制的高嶺土模擬水為研究對象，以上清液濁度、zeta電位為衡量指標，

17、采用特定條件下燒杯混凝攪拌實驗，研究了單體DMDAAC和不同特征黏度值PDMDAAC對懸浮膠體電中和能力及變化規(guī)律。同時，以自制的硅藻土模擬水為研究對象，以絮團沉降速率、上清液透過率為衡量指標，采用特定條件下的量筒絮凝沉降實驗，研究了單體DMDAAC和不同特征黏度值PDMDAAC對懸浮凝聚物的吸附架橋能力及變化規(guī)律。結果表明：在保持處理后高嶺土模擬水上清濁度相近的條件下，懸浮膠體的zeta電位隨PDMDAAC的投加量的增加而線性增加，特

18、征黏度值對其的影響卻不明顯；單體DMDAAC的投加量增加，對zeta電位的變化近無影響。然而，在硅藻土模擬水的絮凝沉降實驗中，相同投加量情況下，隨著PDMDAAC特征黏度值的增加，絮團沉降速率、絮團大小和上清液透過率明顯增加；單體不能使懸浮凝聚物產(chǎn)生沉降效果。由此說明，PDMDAAC用作混凝助劑時對電中和的貢獻主要在于其投加的量，而對絮凝架橋作用的貢獻則還有產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量大小。該研究工作，給出了PDMDAAC在混凝過程中作用的可能機

19、理描述，為其作為混凝助劑在強化混凝處理過程中的機理解釋奠定基礎。
　　 第四 PDMDAAC制備工藝的中試放大及其產(chǎn)品的應用研究例
　　 在PDMDAAC制備工藝的中試放大方面，以高純工業(yè)單體為原料，APS為引發(fā)劑，經(jīng)過實驗審逐級放大后，最終在兩條年產(chǎn)100t的中試生產(chǎn)線上對PDMDAAC制備工藝進行中試放大并實現(xiàn)產(chǎn)品的批量穩(wěn)定生產(chǎn)，制得PDMDAAC產(chǎn)品特征黏度值最高為3.36dL/g，特征黏度值從0.5～3.5dL/

20、g以0.5dL/g為間隔形成了系列化產(chǎn)品。
　　 在系列化特征黏度值PDMDAAC的應用方面，以微污染原水強化混凝處理中聚合氯化鋁PAC/PDMDAAC復合混凝劑的應用為例進行介紹。將PDMDAAC產(chǎn)物與常用無機鹽PAC混凝劑復合制得含不同特征黏度、不同無機鹽PAC/PDMDAAC配比的系列化穩(wěn)定型復合混凝劑，選擇有代表性的微污染水源水長江水和太湖水為處理對象，首先進行現(xiàn)場實驗室混凝燒杯實驗，進一步在中試模擬生產(chǎn)線上進行了太湖含

21、藻水的強化混凝除藻工藝的中試放大研究，最終在水廠的實際生產(chǎn)線上對微污染長江水進行強化混凝工藝的放大研究。中試模擬生產(chǎn)線和生產(chǎn)線上的研究結果與實驗室實驗結果一致。研究結果表明：PAC/PDMDAAC復合混凝劑具有良好的混凝脫濁和除藻的效果；在相同的PAC投加量下，PDMDAAC的特征黏度值或者復合比例越高，處理后測定的出水濁度和藻的去除率越高；在達到相同的處理效果時，PDMDAAC的特征黏度值或者復合比例越高，所需的無機鹽PAC投加量越少

22、。該研究結果不僅為微污染原水處理后出水水質(zhì)安全性的保障和未來優(yōu)質(zhì)水制備新工藝的儲存奠定了基礎，而且為鋁鹽投加量的減少和制水工藝成本的降低提供了可能。同時，在水處理應用方面證實了高相對分子質(zhì)量PDMDAAC的重要應用價值。
　　 上述完成的工作，豐富了PDMDAAC在高且系列化特征黏度值產(chǎn)物的合成工藝、聚合反應機理及結構與性質(zhì)關系等方面的研究成果，為在該領域基礎理論研究的展開、生產(chǎn)工藝的產(chǎn)業(yè)化推廣和衍生產(chǎn)品的應用研究，奠定了良好的