外加磁場(chǎng)下RAFT聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)及其機(jī)理研究.pdf

1、可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合方法廣泛用于制備具有特定結(jié)構(gòu)、分子量、特殊功能團(tuán)的聚合物的合成，是具有應(yīng)用前景的高分子活性/可控聚合方法之一。RAFT聚合反應(yīng)在實(shí)驗(yàn)過程中出現(xiàn)的緩聚現(xiàn)象一直吸引著學(xué)者們的目光。經(jīng)歷了較長(zhǎng)時(shí)間的研究與探討，不斷有新的反應(yīng)機(jī)理和模型被提出，并用于解釋這一現(xiàn)象。其中，大量的研究工作證明了在RAFT聚合反應(yīng)過程中，存在于增長(zhǎng)鏈自由基和中間體自由基之間的交叉終止引起了一定的緩聚現(xiàn)象，相應(yīng)地，也建立了相關(guān)的模型來

2、解釋。但是，到目前為止，仍然沒有相關(guān)的抑制手段可以用于抑制交叉終止反應(yīng)，減小RAFT聚合反應(yīng)的緩聚現(xiàn)象。進(jìn)一步地，是否還有其它的機(jī)理加劇了緩聚現(xiàn)象，交叉終止與其它機(jī)理相比占了多大比重，這些問題都還有待進(jìn)一步的研究。在提出這些問題的基礎(chǔ)上，本論文基于對(duì)外加磁場(chǎng)下自由基對(duì)反應(yīng)機(jī)理的分析和探索，提供了外加磁場(chǎng)下RAFT聚合動(dòng)力學(xué)研究，以一種新的視角來研究RAFT聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，為進(jìn)一步揭示RAFT聚合緩聚現(xiàn)象的機(jī)理，建立一種簡(jiǎn)單快捷的動(dòng)力學(xué)模

3、擬方法，開發(fā)一種有效的控制甚至消除緩聚現(xiàn)象的手段等方面進(jìn)行了初步的探索，主要內(nèi)容可以分為以下幾個(gè)方面:
　　1.從外加磁場(chǎng)條件下的電子的熱力學(xué)分布的規(guī)律和自由基對(duì)理論兩個(gè)角度出發(fā)，深入地分析了磁場(chǎng)影響RAFT聚合反應(yīng)宏觀上的動(dòng)力學(xué)變化的可能性。結(jié)合實(shí)驗(yàn)設(shè)備和機(jī)理，通過理論計(jì)算和分析，對(duì)比分析了兩種理論下論文課題的可行性，確定課題的設(shè)計(jì)思路，并根據(jù)理論結(jié)果自行設(shè)計(jì)了合適的實(shí)驗(yàn)設(shè)備和動(dòng)力學(xué)監(jiān)測(cè)手段。
　　2.設(shè)計(jì)合成了具有不同結(jié)

4、構(gòu)的二硫代碳酸酯CPDB、三硫代碳酸酯DDMAT，作為RAFT試劑用于調(diào)控苯乙烯的本體聚合。設(shè)計(jì)可以控溫并適用于磁場(chǎng)設(shè)備下的膨脹計(jì)，用于磁場(chǎng)下RAFT聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的監(jiān)測(cè)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，以上兩種結(jié)構(gòu)的RAFT試劑所調(diào)控的苯乙烯本體聚合反應(yīng)體系都出現(xiàn)了明顯的緩聚現(xiàn)象。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行不同磁場(chǎng)強(qiáng)度下的RAFT聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)磁場(chǎng)對(duì)于RAFT聚合反應(yīng)緩聚現(xiàn)象有顯著的抑制效果，且存在最佳磁場(chǎng)。通過對(duì)這一抑制作用機(jī)理分析，定義了RM參數(shù)，用

5、于定量表征聚合體系中交叉終止反應(yīng)發(fā)生的比例，并分別計(jì)算了不同體系中的RM。這一工作以磁場(chǎng)為探針，實(shí)現(xiàn)了對(duì)RAFT聚合反應(yīng)中交叉終止副反應(yīng)的定量探測(cè)，并提供了一種簡(jiǎn)單、通用的可以有效抑制緩聚現(xiàn)象的方法。
　　3.在對(duì)不可逆中間體自由基終止(IRT)模型的動(dòng)力學(xué)分析的基礎(chǔ)上，分別在有磁場(chǎng)和無磁場(chǎng)條件下進(jìn)行了不同濃度的RAFT試劑調(diào)控下的苯乙烯本體 RAFT聚合，并對(duì)其動(dòng)力學(xué)監(jiān)測(cè)結(jié)果進(jìn)行數(shù)學(xué)擬合和理論模型。一方面，模擬結(jié)果得到了外加磁場(chǎng)