硅溶膠硅酸鉀(鈉)混合物體系穩(wěn)定性及微量熱熱動力學.pdf

1、研究了作為單組分涂料基料的硅溶膠與硅酸鉀(鈉)混合的混合物的室溫放置穩(wěn)定性,并用粒徑測量、pH測量和等溫熱導微量熱法對其作了表征。結果表明,含小的納米(粒徑在19.0 nm以下)膠體二氧化硅粒子的混合物以及當混合化學反應完全時的總焓變(總焓變?yōu)?.6234-3.3882J)大的混合物穩(wěn)定性好,穩(wěn)定性受硅酸鉀(鈉)模數(shù)、硅溶膠在混合物中占的相對重量百分比(硅溶膠占53、65、75、85 wt％)、混合操作條件、原材料規(guī)格、溫度、pH值、二

2、氧化硅濃度、鉀和鈉離子、有機硅和硅烷偶聯(lián)劑之類的穩(wěn)定劑、高分子乳液、增稠劑與分散劑的合理搭配等等因素影響。加了適當穩(wěn)定劑的該混合物穩(wěn)定存放時間大大延長。最后再加入苯丙乳液配制成的基料在室溫下可存放至少7個月以上。選擇了助劑和顏填料,初步配制成的涂料所形成的膜具有光滑堅硬的特點。
　　 等溫熱導微量熱法對于二氧化硅聚合反應是一種全新的表征方法,在25°、35°和45℃及攪拌條件下,采用該方法研究了硅溶膠與硅酸鉀(鈉)的混合過程。結

3、果表明,硅溶膠與硅酸鉀(鈉)混合時立刻發(fā)生了不是酸堿中和而是二氧化硅溶解和聚合的化學反應并產(chǎn)生了熱效應,熱效應受溫度、硅溶膠所占的相對重量百分比、鉀和鈉離子等因素的影響。其聚合反應的特征是反應級數(shù)從低到高、時刻都在快速不斷變化;焓變隨著溫度升高而增大;當硅溶膠和硅酸鉀里的二氧化硅低聚化反應處在3.0的反應級數(shù)時,反應速率常數(shù)在25.0℃最大,為1.22×10-4mol-2 dm6 s-1;二氧化硅單體低聚化可以分為兩個溫度區(qū),在25.0

4、°-35.0℃溫度區(qū),聚合反應快,在35.0°-45.0℃溫度區(qū),聚合反應慢。這兩個溫度區(qū)反映了兩個階段的低聚化反應,并且以兩步陰離子機理形成了不同的低聚物。高溫有利于環(huán)狀和大的膠體二氧化硅粒子的形成,而低溫所產(chǎn)生的是線性和支鏈的低聚物,低溫形成的硅溶膠與硅酸鉀的混合物更穩(wěn)定。納米膠體二氧化硅粒子的形成分為三個階段。第一個階段,硅溶膠與硅酸鉀(鈉)混合,pH值發(fā)生改變,硅溶膠和硅酸鉀(鈉)中的膠體粒子溶解,此為熱譜曲線上的第1段。第二個

5、階段,混合物中的二氧化硅單體(原硅酸)聚合,不斷生成二聚體、三聚體等等低聚物以及增長的二氧化硅膠體粒子,反應速率不斷變小,直至反應完成,此為熱譜曲線上的第2段。在這一階段,硅溶膠的兩個粒徑分布(由強度)峰發(fā)生改變,硅酸鉀(鈉)里的“活性硅”再沉積到硅溶膠重新排列的粒子上,形成與原硅溶膠和硅酸鉀(鈉)都不同的新的粒徑分布。硅溶膠所占的份額越多,熱譜曲線峰越高,焓變越大,其混合物所形成的膠體二氧化硅粒子是小粒徑的,反之則是大粒徑的。小粒子形

6、成增強的粒子間硅氧鍵,發(fā)展成凝結程度高的纖維狀的并具有大的拉伸強度和好的耐水性的結構網(wǎng)絡,但是,所形成的凝膠干燥后會開裂。第三階段,粒子之間進行聚集,熱效應很小,此為熱譜曲線上的第3段。粒徑測量觀察到的是熱譜曲線第2段的后面部分和第3段全部,這些部分在粒徑分布統(tǒng)計圖(由強度)上可以定性地指定為粒徑在100 nm以下的基本粒子、100 nm以上至幾百nm的由基本粒子增長而成的大的膠體粒子和1000 nm左右及以上的二氧化硅單體和低聚物等成