Nd：YAG納米粉體微結構調控及膠體化學性能研究.pdf

1、激光材料是激光技術發(fā)展的核心和基礎,作為新一代固體激光材料一透明激光陶瓷,對國家安全和國民經濟可持續(xù)發(fā)展具有重大意義。Nd:YAG激光陶瓷的出現和發(fā)展是基于納米科學和技術發(fā)展的基礎上的。盡管激光陶瓷材料的制備技術取得了很大進展,但由于納米粉體合成過程中的一些物理、化學機制還不清楚,人們尚無法穩(wěn)定獲得高純、相結構完美、分散良好、粒徑和形狀可控的激光陶瓷粉體,這是影響激光陶瓷性能的主要因為。另外,陶瓷的成型是制備高性能透明陶瓷的另一個關鍵因

2、素,注漿成型作為一種最利于激光陶瓷真空燒結的成型方法并沒有被系統(tǒng)地研究,這也是難以得到高性能透明激光陶瓷的關鍵因素之一。因此,本論文對最具批量制備意義的化學共沉淀法和尿素均相合成法Nd:YAG納米陶瓷粉體的前驅體制備過程中成核與生長機制及分散劑的作用機理進行了系統(tǒng)研究,實現了對Nd:YAG納米陶瓷粉體相組成與形貌的調控,獲得了具有良好燒結性能的納米粉體；此外,對Nd:YAG粉體的膠體化學性質及注漿成型特性進行了研究,為注漿成型工藝方法奠

3、定了理論基礎。
　　 1.Nd:YAG納米陶瓷粉體的微結構調控
　　 (1)對碳酸氫銨共沉淀和尿素均相沉淀法合成Nd:YAG前驅體的成核和生長機制及熱處理過程中納米粉體中結晶相的形成與演化機制進行了研究,著重進行了在不同添加方式的情況下,無機分散劑硫酸銨的作用機制及其對Nd:YAG粉體的尺寸、形貌及相組成等的微結構調控。研究表明,對于碳酸氫銨共沉淀法,當硫酸銨添加到離子溶液中時,不能實現對Nd:YAG前驅體的形貌及煅燒后

4、粉體的微結構與燒結特性的調節(jié)與控制作用；當硫酸銨的添加方式改為添加到碳酸氫銨沉淀劑溶液中時,SO42-離子在Nd:YAG前驅體顆粒表面產生了有效吸附,并影響了前驅體的成核與團聚,從而調節(jié)了前驅體顆粒的形貌和分散程度,并通過對硫酸根高溫下的分解過程研究,實現了對煅燒后粉體相組成和顆粒尺寸的控制,調節(jié)和改善了粉體的燒結性能。在對不同形貌的Nd:YAG粉體的燒結性能研究過程中發(fā)現,納米粉體的燒結性能的優(yōu)劣并不單調依賴于顆粒尺寸的減小,而且具有

5、架狀結構的粉體同樣具有良好的燒結性能。
　　 (2)提出了對已經合成的Nd:YAG前驅體的硫酸銨表面改性,并通過對前驅體的動電特性和光譜測試研究了Nd:YAG前驅體表面改性機理,發(fā)現硫酸銨對前驅體的微結構的調控作用源于SO42-取代了膠體顆粒表面的部分羥基,并由此導致了膠體顆粒聚集成類球形的前驅體顆粒。此外,研究表明,Nd:YAG前驅體的硫酸銨表面改性,還可以影響和控制粉體的煅燒過程和煅燒后粉體的微結構,并顯著影響Nd:YAG陶

6、瓷的透明性。
　　 (3)研究了尿素均相沉淀法合成Nd:YAG過程中的前驅體成核、生長及形貌控制及其煅燒合成中的物理化學過程,并研究了合成條件對粉體的燒結性能的影響。以混合溶液Al(NO3)3、Y(NO3)3、Nd(NO3)3為母鹽,尿素為沉淀劑,通過對前驅體Zeta電位和FT-IR分析研究了SO42-對前驅體顆粒的表面作用機理。TEM的結果顯示:SO42-在前驅體顆粒的合成過程中起結構導向作用,將納米顆粒組裝成網絡結構。XRD

7、的結果表明,隨著硫酸銨的量的增加,形成純相Nd:YAG粉體所需要的煅燒溫度越高,這是由于硫酸根在煅燒過程中阻礙了顆粒之間的元素擴散,從而需要更高的煅燒溫度。從煅燒后粉體的形貌及晶粒尺寸和燒結性能的研究發(fā)現,當(NH4)2SO4加入量為4.56 wt％時,既可使Nd:YAG在相對低溫下(1000℃)獲得,又使其具有均勻的粒度和良好的燒結性能。因此,(NH4)2SO4是Nd:YAG納米粉體合成過程中對前驅體粉體的形貌及煅燒后粉體的微結構控制

8、的重要因素。
　　 在此基礎上,研究尿素均相沉淀過程中尿素的濃度對Nd:YAG前驅體及煅燒后粉體微結構的影響。當(NH4)2SO4加入量為4.56wt％時,離子濃度為0.08mol/L時,尿素的用量影響合成粉體的微結構及燒結性能。對粉體的形貌及燒結性能分析,高的尿素含量能獲得較理想的Nd:YAG粉體。當[U]/[M]=40時,真空燒結后的陶瓷具有最好的透明性。因此,合成體系中尿素的濃度是實現Nd:YAG納米粉體的微結構的調控作用

9、的另一個重要因素。
　　 (4)研究了Nd:YAG粉體合成過程中,當鋁和釔分別偏離化學計量比時,產物中的反位缺陷及其形成機制。離子比偏離化學計量比條件下,研究采用碳酸氫銨共沉淀的方法合成YAG粉體中的反位缺陷,為合成化學計量比的粉體提供了重要的理論基礎。研究發(fā)現:
　　 在YAG粉體合成過程中,在體系中加入過量的Al離子,當鋁離子過量少于20at％時,產生高溫下穩(wěn)定的非化學計量比單一的石榴石相。這種相是由體系中的鋁離子取

10、代釔離子形成了反位缺陷,從而使體系保持了釔鋁石榴石相結構。XRD、等離子發(fā)射光譜(ICP)及HRTEM支持了上述結論；擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)結果給出了鋁過量的YAG粉體中部分Al占據了Y的十二面體的位置的直接證據,從而確認了鋁反位缺陷在納米粉體中的存在。在YAG納米粉體中,體系對Al取代Y形成的反位缺陷有較高的容忍度,有可能兩個鋁離子占據一個Y-O十二面體的位置,保證空間和電負性的平衡。這一結論與以往的釔鋁石榴石單晶中得到

11、的反位缺陷不一致。
　　 體系中加入過量的釔離子,容易出現富釔的雜質相,并且隨著溫度升高雜質相含量增大。這說明,較低溫度下Y取代Al-O的八面體位置,形成非化學計量比的釔鋁石榴石相。但由于體系不穩(wěn)定,高溫下容易分解產生YAP和YAM等富釔雜質相。擴展X射線吸收精細結構(EXAFS)結果證實了Y可能占據了Al-O八面體的位置,但容忍度低,并且在高溫下容易退出。
　　 以上結論說明:YAG納米粉體中鋁過量時Al對Y的取代比釔

12、過量時Y對Al的取代更容易也更穩(wěn)定,這與單晶材料中Y對Al的取代比Al對Y的取代更容易發(fā)生的結論相反。
　　 2.粉體的膠體化學性質研究
　　 對Nd:YAG納米粉體的膠體化學性能進行了研究。研究了不同pH情況下,Nd:YAG粉體因雙電層厚度變化導致的動電電位的變化規(guī)律,發(fā)現pH=10.5的條件下,納米顆粒之間斥力最大,是形成穩(wěn)定料漿的最佳條件。選擇聚丙烯酸銨作為分散劑,研究了分散劑用量對Zeta電位的影響,確定了最佳分

13、散劑用量為2.6wt％。在此基礎上,配置固含量為65wt％的Nd:YAG料漿,并研究了其流變特性。通過特殊的真空注漿技術得到了相對密度達57.7％的高密度、高均勻性的坯體。為Nd:YAG納米粉體的注漿成型提供了重要的基礎數據。
　　 基于對固相反應燒結Nd:YAG激光陶瓷成型方法的支持,對Nd2O3、Al2O3、Y2O3復合粉體的動電特性、漿料流變性能及坯體的顯微結構進行了研究。研究表明,復合粉體與Nd:YAG納米粉體有類似的膠

14、體化學行為,但分散劑的用量遠大于Nd:YAG粉體,這是由復合粉體中的部分顆粒尺寸較大造成的。類似條件下得到的復合粉體漿料的流動性能與Nd:YAG粉體漿料的流變特性有明顯區(qū)別。當分散劑濃度為5.2wt％,固含量為53wt％時,復合粉體料漿具有最佳流動性能,通過注漿技術獲得了均勻一致的密度達56.8％的復合氧化物坯體。
　　 本文對Nd:YAG納米粉體的微結構調控和粉體的膠體化學性質進行系統(tǒng)的研究,獲得一些有創(chuàng)新意義的研究結果,這為