MgAl復(fù)合氧化物負(fù)載KF固體堿催化劑及其無(wú)溶劑條件下C-C鍵形成反應(yīng)的催化性能.pdf

1、隨著綠色化學(xué)的發(fā)展，環(huán)境友好催化劑的研究受到越來(lái)越多的重視。固體堿催化劑不僅具有高活性和選擇性，同時(shí)由于減少了設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染等問(wèn)題而在精細(xì)化工生產(chǎn)過(guò)程中得到越來(lái)越廣泛的應(yīng)用研究。本文以水滑石(LDHs)層狀前體法所得MgAl復(fù)合氧化物為載體，首次采用修飾的浸漬法負(fù)載KF制備得到系列負(fù)載型固體堿催化劑。在無(wú)溶劑條件下以Knoevenagel縮合和Michael加成反應(yīng)為探針，詳細(xì)研究了催化劑的催化性能和活性位本質(zhì)。本文的主要內(nèi)容和創(chuàng)新

2、點(diǎn)如下：
　　 采用成核晶化隔離法制得小尺寸MgAl-CO3-LDHs，將其于500℃焙燒得到鎂鋁復(fù)合氧化物載體MAO(20-30nm)，通過(guò)浸漬-旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)法得到具有LDHs重構(gòu)結(jié)構(gòu)的系列負(fù)載型KF催化劑前體，再經(jīng)適度活化得到系列固體堿催化劑KF/MAOic(i指KF負(fù)載量)。
　　 采用XRD、FT-IR、SEM、XPS、BET、19F和27Al MAS NMR、Hammett指示劑法、CO2/NH3-TPD和CO2/

3、NH3吸附的原位FT-IR等方法詳細(xì)研究了催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、表面組成、酸堿性和催化活性位的本質(zhì)。結(jié)果表明，KF負(fù)載量顯著影響催化劑的酸堿性，催化劑表面的堿性隨著KF負(fù)載量的增加而增加。負(fù)載量低于11.8wt％時(shí)，KF均勻單分散于載體表面，KF和載體相互作用可能形成[Al-OH…F]結(jié)構(gòu)，從而使其堿性增強(qiáng)。負(fù)載量為11.8wt％的KF/MAO11.8c具有最多數(shù)目的中等強(qiáng)度堿性位，這可能與該樣品較載體急劇增大的晶粒尺寸(150-

4、200 nm)有關(guān)。該樣品表現(xiàn)出少量的中等強(qiáng)度L酸位。其堿酸量之比為1.16。負(fù)載量高于11.8wt％時(shí)，KF與載體作用形成K3AlF6和K2CO3晶相，其中新堿性位[Al-CO32-…K+]的形成使催化劑的堿強(qiáng)度進(jìn)一步提高，負(fù)載量大于30.1wt％的催化劑幾乎不顯示酸性。
　　 在無(wú)溶劑條件下苯甲醛和氰乙酸乙酯的Knoevenagel縮合中，KF/MAO11.8c顯示較高的催化活性，縮合產(chǎn)物產(chǎn)率在2h內(nèi)達(dá)到85％，隨著負(fù)載量的

5、進(jìn)一步增加催化活性略有降低，改變反應(yīng)底物，該樣品同樣給出較好的催化活性。這歸因于該樣品中KF的均勻分散、最多的中強(qiáng)堿性位和表面少量酸性位的酸堿位協(xié)同效應(yīng)。而在無(wú)溶劑條件下丙烯酸甲酯和硝基甲烷的Michael加成中，KF/MAO30.1c給出較高的催化活性，加成產(chǎn)物產(chǎn)率在2h達(dá)到95％，改變反應(yīng)底物同樣表現(xiàn)出較好的催化活性。這與高KF負(fù)載量時(shí)催化劑顯著提高的堿強(qiáng)度有關(guān)，其中表面新堿性位[Al-CO32-…K+]的存在可能起到了關(guān)鍵作用。<