木質(zhì)素及其衍生物負載型催化劑的制備及其對C-C偶聯(lián)反應(yīng)的催化性能研究.pdf

1、Heck反應(yīng)和Suzuki反應(yīng)是現(xiàn)代有機合成中形成C-C鍵的重要手段，近幾十年來引起了人們的廣泛關(guān)注。早期的Heck反應(yīng)和Suzuki反應(yīng)催化劑主要是PdCl2、Pd(OAc)2、Pd(PPh3)2Cl2等均相催化劑，這類催化劑有較高的活性和選擇性，但高溫下穩(wěn)定性差，反應(yīng)后難與產(chǎn)物分離和重復(fù)利用，這些因素都嚴重的影響了其實際應(yīng)用。國內(nèi)外學(xué)者關(guān)于Heck反應(yīng)和Suzuki反應(yīng)的實際應(yīng)用做了大量的研究工作，取得了不少成果。負載型非均相催化劑

2、就是其中典型的成果之一，已報道的負載型非均相催化劑的載體主要有無機材料類、有機硅類和聚合物類等，這類催化劑有著良好的催化活性和選擇性，并且反應(yīng)條件溫和以及反應(yīng)結(jié)束后易于產(chǎn)物分離。近幾年人們發(fā)現(xiàn)來源廣泛、儲量豐富、價廉易得、可生物降解、無毒的天然高分子作為催化劑的載體，制備負載型催化劑同樣具有很高的催化活性、很好的選擇性以及可重復(fù)利用性，對于其實際應(yīng)用具有很重要的意義和良好的前景。 本論文主要研究了木質(zhì)素及其衍生物負載鈀催化劑的制

3、備、表征及其對Heck反應(yīng)和Suzuki反應(yīng)的催化性能。我們首先以木質(zhì)素為載體，通過與PdCl2作用制得了木質(zhì)素負載鈀催化劑，并用XPS、TG和DTA等手段對其進行了表征，XPS數(shù)據(jù)表明在木質(zhì)素負載鈀催化劑中起催化作用的是二價鈀，熱分析表明木質(zhì)素負載鈀催化劑具有較好的穩(wěn)定性。這種催化劑在空氣氛圍中能催化丙烯酸與芳基碘的反應(yīng)，生成取代的反式肉桂酸，產(chǎn)率達60.1％，并具有一定的重復(fù)使用性能。 用交聯(lián)劑甲醛對天然木質(zhì)素進行交聯(lián)處理，

4、制得交聯(lián)木質(zhì)素，然后再與PdCl2作用制得了交聯(lián)木質(zhì)素負載鈀催化劑，對其進行了表征。與木質(zhì)素負載鈀催化劑相比，交聯(lián)木質(zhì)素負載鈀催化劑具有更好的催化活性和重復(fù)使用性能。在空氣氛圍中、90℃下反應(yīng)8h催化丙烯酸與碘苯的反應(yīng)，產(chǎn)率高達100％，重復(fù)使用5次，產(chǎn)率仍高達90％。 采用較溫和的Mannich反應(yīng)制得了多乙烯多胺/甲醛修飾的木質(zhì)素-二乙烯三胺(Lignin-Diethylenetriamine)、木質(zhì)素-三乙烯四胺(Lign

5、in-Triethylenetetramine)和木質(zhì)素-四乙烯五胺(Lignin-Tetraethylenepentamine)三種木質(zhì)素胺載體。三種載體分別與PdCl2作用制得了三種木質(zhì)素胺負載鈀催化劑，.并用TG、DTA和XPS等對其進行了表征。結(jié)果表明，三種木質(zhì)素胺負載鈀催化劑均能很好的催化丙烯酸與芳基鹵的Heck反應(yīng)，特別是催化溴苯與丙烯酸的反應(yīng)。其中木質(zhì)素.四乙烯五胺負載鈀催化劑在氮氣氛圍中(120℃，12h)催化丙烯酸與溴