基于卟啉和硼氟熒光染料的新型熒光探針的設(shè)計、合成及熒光性質(zhì)研究.pdf

1、近年來，熒光化學(xué)傳感器因其高度的靈敏性、良好的選擇性、優(yōu)異的信號傳輸?shù)忍匦?，已被廣泛應(yīng)用于化學(xué)、生物、材料、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。硼氟熒光染料(Bodipy)和卟啉類化合物具有良好的光穩(wěn)定性、較高的摩爾消光系數(shù)、窄的吸收和發(fā)射峰、高的熒光量子產(chǎn)率等優(yōu)良的光物理性質(zhì)，是一種較理想的熒光信號基團。本論文以Bodipy、卟啉為熒光信號基團，設(shè)計、合成了系列以8-羥基喹啉或N，N-(二甲基吡啶)氨基為識別基團的熒光分子探針，主要包括以下幾個部分：

2、　　 1.基于8-羥基喹啉的Bodidy化合物的OFF-ON-OFF型pH熒光探針的研制
　　 熒光傳感器就是熒光信號基團與特定的識別基團通過一定的連接方式而成的具有某種檢測功能的化合物。Bodipy作為一種良好的熒光信號基團，已被廣泛應(yīng)用于對重金屬離子、溶液酸堿性、有毒小分子等生物化學(xué)領(lǐng)域的檢測。8-羥基喹啉(8-HQ)由于其特有的≥N～-OH雙官能團結(jié)構(gòu)，不僅具有較強的與金屬離子配位能力，在特定條件下還能夠作為質(zhì)子受體或質(zhì)

3、子給體，呈現(xiàn)一定的弱酸、弱堿性，是一種比較理想的多功能識別基團。鑒于此，我們以8-HQ的C-5位置為引入點，合成了四種不同的Bodipy衍生物：4，4-difluoro-8-(5-(8-hydroxyquinoline))-3，5-dimethyl-4-bora-3a，4a-diaza-s-indacene(1)、4，4-difluoro-8-(5-(8-hydroxyquinoline))-1，3，5，7-tetramethyl-4-

4、bora-3a，4a-diaza-s-indacene(2)、4，4-difluoro-8-(5-aza-styryl-(8-bydroxyquinoline))-3，5-dimethyl-4-bora-3a，4a-diaza-s-indacene(3)、4，4-difluoro-8-(5-aza-styryl-(8-hydroxyquinoline))-1，3，5，7-tetramethyl-4-bora-3a，4a-diaza-s-

5、indacene(4)。系統(tǒng)的譜學(xué)性質(zhì)研究表明：在水/7，腈(1:9)的混合體系里，化合物1、2和4的熒光強度與溶液的pH值密切相關(guān)。隨著溶液pH的減小，≥N質(zhì)子化為≥NH+，Bodipy基團激發(fā)態(tài)電子從其LUMO軌道轉(zhuǎn)移到8-HQ基團的LUNO軌道，導(dǎo)致Bodipy基團的熒光淬滅；隨著溶液pH的增加，-OH基團脫去質(zhì)子轉(zhuǎn)化為O-后，誘導(dǎo)了反方向的電子轉(zhuǎn)移過程，即電子從8-HQ基團的HOMO軌道轉(zhuǎn)移到Bodipy基團的HOMO軌道，又導(dǎo)

6、致了Bodipy基團的熒光淬滅。這是首次報道的反方向電子轉(zhuǎn)移過程導(dǎo)致的“關(guān)-開-關(guān)(OFF-ON-OFF)”型pH熒光探針，為探索開發(fā)新型熒光分子探針提供一條新的途徑。
　　 2.基于含有N，N-(二甲基吡啶)氨的卟啉衍生物的Pb2+和Cu2+的熒光分子探針研究
　　 卟啉(porphyrin)類化合物不僅有較穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，還具有很好的光譜學(xué)性質(zhì)：較高的熒光量子產(chǎn)率、較大的Stokes位移、相對長的激發(fā)(>400 nm

7、)和發(fā)射(>600 nm)波長。且卟啉化合物易于修飾，通過對卟啉環(huán)上12個位點取代基的位置和方向控制，可得到不同功能的卟啉衍生物。因此，卟啉類化合物作為一種優(yōu)良的光學(xué)信號基團，已被廣泛用作對金屬離子、陰離子、中性分子等識別領(lǐng)域。在這里我們設(shè)計、合成了以卟啉(Porphyrin)為熒光信號基團、DPA為離子識別基團的卟啉衍生物：5-(4-(N，N'-二(甲基吡啶)氨基苯甲?；?-10，15，20-三(4-叔丁基苯基)卟啉(Porphyri

8、n-DPA)。其與金屬離子絡(luò)合后的光譜學(xué)性質(zhì)研究表明：隨著Cu2+的增加，Porphyrin-DPA化合物在650 nm處熒光發(fā)射峰強度逐漸降低，至熒光完全淬滅，表現(xiàn)出其對Cu2+良好的"ON-OFF"型熒光效應(yīng)；不僅如此，Porphyrin-DPA的吸收光譜對pb2+也表現(xiàn)出一定的動態(tài)響應(yīng)：隨著Pb2+離子濃度增加，418 nm的最大吸收強度逐漸降低，伴隨著在468 nm附近出現(xiàn)強度逐漸增加的新吸收峰。兩個吸收峰之間反向的強度變化及較

9、大的波長差值使Porphyrin-DPA對Pb2+存在表現(xiàn)出靈敏、準(zhǔn)確的感應(yīng)。不同金屬離子間離子選擇性試驗表明：即使其它離子與pb2+或Cu2+共存，Porphyrin-DPA仍僅對pb2+或Cu2+表現(xiàn)出良好的選擇性。因此，Porphyrin-DPA即可用作檢測Pb2+的分子比例型探針，又可用作檢測Cu2+的“ON-OFF”型熒光分子探針，成為第一例通過不同光譜學(xué)信號變化檢測Pb2+、Cu2+離子的多功能分子探針。
　　 3.

10、8-羥基喹啉苯甲酸酯連接的Bodidy和卟啉雙發(fā)光團體系：FRET型Hg2+和Fe2+熒光分子探針
　　 柔性的8-羥基喹啉苯甲酸酯(8-HQ-B)不僅有較強的與金屬離子配位的能力，而且還是較好的柔性連接基團。而對卟啉和硼氟熒光體(Bodipy)來說，由于二者之間良好的譜學(xué)重疊屬性，它們不僅被廣泛用作熒光分子探針的信號基團，還經(jīng)常被用作FRET體系的能量供體和受體。因此，我們以柔性的8-HQ-B基團為橋連基團合成了含Bodipy

11、和卟啉基團的雙元化合物：Bodipy-(8-HQ-B)-porphyrin。如期望的，Bodipy作為能量供體在激發(fā)態(tài)時不僅把能量高效地傳給porphyrin受體，而且其能量轉(zhuǎn)移效率與金屬離子絡(luò)合密切相關(guān)：柔性的8-HQ-B基團與Fe2+絡(luò)合后抑制分子內(nèi)能量傳遞，516nm處Bodipy熒光發(fā)射峰強度增加，650 nm處卟啉熒光發(fā)射峰強度減弱，導(dǎo)致F516/F650熒光信號比值增加；與Hg2+絡(luò)合后促進二者之間能量傳遞，導(dǎo)致F516/F