基于偏氯乙烯嵌段共聚物的多級多孔炭的制備、結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能.pdf

1、多孔炭材料具有孔隙結(jié)構(gòu)豐富和比表面積大等特點(diǎn)，應(yīng)用廣泛。多級多孔炭(Hierarchical porous carbons，HPCs)是包含了微孔、中孔和/或大孔的新型多孔炭材料，結(jié)合了微孔炭比表面積大與中/大孔炭孔隙尺寸大等優(yōu)點(diǎn)，在超級電容器、大分子尺寸物質(zhì)吸附分離和催化劑負(fù)載等方面具有良好的應(yīng)用前景。目前，HPCs的制備方法主要有多模板法、催化活化法、有機(jī)凝膠碳化法和共混聚合物碳化法等，大多存在制備工藝復(fù)雜，對孔結(jié)構(gòu)控制有限等問題，

2、制約了它們的應(yīng)用。
　　本文提出一種自模板(self-templating)直接碳化制備高比表面積、高孔容HPC的新方法，即通過活性自由基聚合構(gòu)建由可碳化形成含微孔碳骨架的偏氯乙烯(VDC)聚合物和可熱解聚合物組成的嵌段共聚物，選擇合適的可熱解聚合物和嵌段共聚物組成而形成微相分離結(jié)構(gòu)，由可熱解聚合物的熱解形成中孔/大孔，最終得到具有微孔、中孔和/或大孔的HPCs。
　　以聚乙二醇(PEG)、聚丙烯酸丁酯(PBA)、聚丙烯酸(

3、PAA)和聚苯乙烯(PS)為熱解聚合物，通過可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)制備由VDC聚合物和以上可熱解聚合物組成的嵌段共聚物。發(fā)現(xiàn)以2-（十二烷基三硫代碳酸酯基）-2-異丁酸(TTCA)為鏈轉(zhuǎn)移劑(CTA)可以實(shí)現(xiàn)以VDC為主單體的RAFT溶液聚合，反應(yīng)具有活性聚合的特性;但由于VDC聚合易向單體鏈轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致聚合得到的VDC聚合物分子量較低且分子量分布較寬。通過加入熱解聚合物的相應(yīng)單體（丙烯酸丁酯、丙烯酸和苯乙烯）進(jìn)行再引發(fā)反應(yīng)，

4、制備了PVDC-b-PBA、PVDC-b-PAA和PVDC-b-PS共聚物;利用PEG與TTCA酯化合成大分子CTA，制備了PVDC-b-PEG-b-PVDC共聚物;利用S，S'-雙（2-甲基-2-丙酸基）三硫代碳酸酯合成了PS-b-PVDC-b-PS共聚物，并考察了嵌段共聚物平均分子量及分子量分布，發(fā)現(xiàn)溶液聚合得到的嵌段共聚物的分子量較低且受鏈長限制。
　　鑒于溶液聚合的不足，以兩親性大分子RAFT試劑PAA-b-PS-TTCA

5、為乳化劑，實(shí)現(xiàn)了以VDC為主單體的RAFT乳液聚合，考察了乳液中和方式、乳化劑結(jié)構(gòu)和濃度以及乳液固含量對聚合動力學(xué)的影響，并對聚合成核機(jī)理進(jìn)行了探討。發(fā)現(xiàn)RAFT乳液聚合速率遠(yuǎn)大于RAFT溶液聚合，聚合產(chǎn)物具有高分子量(Mn=25kg/mol)且分子量分布較窄，反應(yīng)具有良好的可控性;以VDC聚合物乳膠粒子為種子，進(jìn)一步通過RAFT種子乳液法制備了高分子量的PVDC-b-PS共聚物。
　　采用原子力顯微鏡(AFM)、透射電鏡(TEM

6、)和小角X光散射(SAXS)進(jìn)行嵌段共聚物的微相結(jié)構(gòu)分析。由于熱解聚合物嵌段與VDC聚合物嵌段的熱力學(xué)不相容，嵌段共聚物都具有徼相分離結(jié)構(gòu)，PVDC-b-PEG-b-PVDC微相分離尺寸較小，約為10～20nm，PVDC-b-PAA共聚物微相分離尺寸約為30～70nm，PVDC-b-PS共聚物微相分離尺寸約為20～100nm。熱重分析儀(TGA)和差示掃描量熱儀(DSC)對嵌段共聚物的熱性能分析表明，嵌段共聚物都有兩個(gè)明顯的轉(zhuǎn)變溫度，分

7、別對應(yīng)PVDC和熱解聚合物嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變，并隨著VDC聚合物嵌段的減少和熱解聚合物嵌段的增加，熱焓有相應(yīng)的變化。碳化過程中，VDC聚合物嵌段和PBA、PS嵌段可獨(dú)立分解，但與PEG、 PAA嵌段分解溫度較近，其中PAA嵌段不能完全熱解，生成少量殘?zhí)肌?br>　　采用掃描電鏡和比表面積分析儀對嵌段共聚物基多孔炭結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果表明，以設(shè)計(jì)的嵌段共聚物碳化后均具有多級多孔結(jié)構(gòu)，并可通過調(diào)節(jié)兩種結(jié)構(gòu)嵌段的比例，獲得不同孔徑范圍的多級孔結(jié)

8、構(gòu)。PVDC-b-PEG-b-PVDC共聚物基多孔炭的中孔含量較低，最大比表面積可達(dá)1242m2/g，孔容達(dá)0.49cm3/g，中孔率達(dá)14.5％。PVDC-b-PBA共聚物基多孔炭最大比表面積達(dá)957m2/g，孔容達(dá)0.52cm3/g，中孔率達(dá)44.2％。PVDC-b-PAA碳化后PAA不能完全分解對孔結(jié)構(gòu)有影響，最大比表面積可達(dá)1093m2/g，孔容達(dá)0.51 cm3/g，中孔率達(dá)22.6％。PS可完全降解，多孔炭具有高比表面積和較

9、高中孔率。PVDC-b-PS共聚物基多孔炭最大比表面積達(dá)1220m2/g，孔容達(dá)0.92cm3/g，中孔率達(dá)57.5％; PS-b-PVDC-b-PS共聚物基多孔炭大比表面積達(dá)839m2/g，孔容達(dá)0.42cm3/g，中孔率達(dá)54％;種子乳液法PVDC-b-PS共聚物基多孔炭最大比表面積達(dá)1226m2/g，孔容達(dá)1.86cm3/g，中孔率達(dá)77.9％。
　　采用不同結(jié)構(gòu)的多級多孔炭制備了電容器電極，采用循環(huán)伏安法和恒電流法進(jìn)行HP

10、C材料的電化學(xué)性能測試，發(fā)現(xiàn)多級孔結(jié)構(gòu)對材料電性能起到關(guān)鍵作用，利用微孔-中/大孔結(jié)構(gòu)，既可以充分利用多孔炭的高比表面積，增大電容，又可以加快電解質(zhì)離子遷移，快速達(dá)到電位平衡，保持比電容對大放電倍率的穩(wěn)定性，提高電極性能。當(dāng)電流密度為0.5A/g時(shí)，PVDC-b-PEG-b-PVDC共聚物基、PVDC-b-PAA共聚物基、PVDC-b-PS共聚物基、PS-b-PVDC-b-PS共聚物基和種子乳液法PVDC-b-PS共聚物基多孔炭的比電容