中純度對苯二甲酸殘渣回收方法的研究.pdf

1、對苯二甲酸(TA)是合成聚酯纖維的重要原料，由對二甲苯(PX)液相氧化制得。中純度對苯二甲酸(MTA)指通過二次氧化后得到的聚合級TA，以區(qū)別于通過加氫精制得到的精對苯二甲酸(PTA)。對苯二甲酸殘渣是在氧化過程中產(chǎn)生的，一般作為固體廢棄物進行處理。MTA殘渣含有大量的對苯二甲酸，把它作為固體廢棄物處理不但污染環(huán)境而且浪費資源，殘渣的回收是一項重要的清潔生產(chǎn)技術(shù)。本文采用多種分析測試方法對氧化殘渣的組分進行了分析，并根據(jù)自由基反應機理，

2、提出了雜質(zhì)可能的生成途徑；經(jīng)過大量的實驗探索和研究，提出了幾種不同的殘渣回收方法，為開發(fā)工業(yè)化的殘渣回收技術(shù)提供了依據(jù)。主要工作和結(jié)果包括以下方面：
　　 1.分析了氧化殘渣中的成分，提出了雜質(zhì)的可能生成途徑
　　 采用高效液相色譜、氣質(zhì)聯(lián)用、液質(zhì)聯(lián)用、分光光度法等分析測試方法，測定了MTA殘渣的成分，其中大部分為TA(占90％)；OD340(色度)是工業(yè)上考察TA產(chǎn)品質(zhì)量的一個重要指標，在所有雜質(zhì)中，蒽醌酸與芴酮酸類物

3、質(zhì)對該指標最為敏感，二苯甲酮二羧酸類次之，4-CBA則相對較??；殘渣中以9F-4CA表征的有色雜質(zhì)總濃度量級為103ppm；根據(jù)自由基鏈式反應機理，提出了PX氧化過程中雜質(zhì)的可能生成途徑。
　　 2.實驗研究了不同溶劑體系及不同溫度條件下，利用活性炭吸附法回收TA殘渣的方法
　　 實驗表明：在DMSO溶液和NaOH溶液中，采用活性炭脫色法均可由TA殘渣中回收得到色度較好的TA產(chǎn)品；實驗數(shù)據(jù)可用Langmuir模型進行擬合

4、。
　　 在DMSO溶劑中和所篩選的兩種活性炭上，采用低的溫度和一定的水含量，有利于活性炭對有色雜質(zhì)的吸附和TA產(chǎn)品的回收；在NaOH-TA溶液中，pH=7.0為比較合適的吸附條件，溫度對所考察的四種活性炭有不同的影響，不同的活性炭具有不同的溫度敏感性。
　　 3.探索了深度氧化、高溫結(jié)晶與加氫法回收TA殘渣的方法
　　 強氧化法不能成為回收TA殘渣的一個選項，這是因為固體殘渣中的有色雜質(zhì)是一種結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定的分子

5、，在強氧化條件下也很難被破壞。
　　 采用高溫水結(jié)晶可回收得到純度較高和色度較好的TA產(chǎn)品，但該工藝條件比較苛刻，實施難度較大。
　　 采用加氫精制法可以脫除有色雜質(zhì)，利用現(xiàn)有的加氫精制裝置和加氫條件進行TA殘渣的回收是一種可行的方法。
　　 4.研究了對苯二甲酸與N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)及N-甲基吡咯烷酮(NMP)加合物晶體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)
　　 實驗發(fā)現(xiàn)：TA在某些特定溶劑(DMAC與NMP)中的

6、結(jié)晶是一類特殊的結(jié)晶，溶劑會與TA一道析出，形成新的晶體結(jié)構(gòu)，稱為加合結(jié)晶(adductive crystallization)；溶解與結(jié)晶可以在恒溫條件下同時進行；加合結(jié)晶具有很高的選擇性，能夠?qū)⒂猩s質(zhì)分離。采用多種方法考察了加合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。
　　 通過XRD分析推斷，一個TA分子通過分子間氫鍵作用(O-H…O)與兩分子的DMAC/NMP形成加合物晶體，三個晶體單元聚集在一起形成三聚體層，層與層之間又形成了交叉堆積。通過

7、TG分析可知，TA與DMAC/NMP形成的加合物晶體不穩(wěn)定，高溫或遇水會分解。
　　 通過Gaussian03程序計算了TA與DMAC及NMP之間的氫鍵鍵能，分別為83.01595KJ/mol和87.82532KJ/mol。
　　 采用與研究TA與DMAC/NMP形成的加合物晶體相同的方法，研究了均苯三酸與NMP形成的加合物的晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。
　　 5.測定了加合結(jié)晶過程的熱力學基礎數(shù)據(jù)，提出了加合結(jié)晶過程的動力

8、學模型
　　 測定了TA在多種酰胺類溶劑和含水溶劑中的溶解度，其中在DMF、DMAC和NMP中溶解度相對較大；溶解度隨著溫度的升高而增大。
　　 測定了DMAC中有色雜質(zhì)在固體和溶劑中的分配系數(shù)，以及分配系數(shù)隨溫度的變化關系，發(fā)現(xiàn)50℃時分配系數(shù)最小，獲得的產(chǎn)品最純凈。
　　 提出了加合結(jié)晶過程的動力學模型，描述殘渣的溶解、加合物結(jié)晶、有色雜質(zhì)在溶液中的富集，并根據(jù)溶液中雜質(zhì)濃度的動態(tài)實驗曲線獲得了相關的模型參數(shù)

9、。
　　 6.實驗考察了加合結(jié)晶法提純TA殘渣的工藝條件，確定了合適的條件及范圍
　　 對6種溶劑體系進行了實驗篩選，發(fā)現(xiàn)只有DMAC和NMP可以作為結(jié)晶法分離TA與有色雜質(zhì)的合適溶劑，溶劑DMAC比NMP性能更優(yōu)良。
　　 考察了降溫結(jié)晶和恒溫結(jié)晶兩種方式，發(fā)現(xiàn)采用降溫結(jié)晶時，溶解溫度與結(jié)晶溫度越接近，溶劑越多，回收得到的TA色度越好；降溫結(jié)晶的最佳結(jié)晶溫度60℃，恒溫結(jié)晶最佳溫度50℃。
　　 考察了