碳納米管異型結(jié)構(gòu)以及生長機理的理論研究.pdf

1、因其獨特的電子傳輸、機械、氣體吸附等性質(zhì)，碳納米管已在多種領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。通過介入五元、七元或者八元等非六邊形環(huán)連接而成的Y、T、X、I或者L型碳納米管異質(zhì)結(jié)，可用于制造二極管和晶體管等電子器件，也已經(jīng)在納米功能材料和納米電子領(lǐng)域顯示出良好的應(yīng)用前景，引起物理、化學(xué)及材料等學(xué)科界的極大興趣。但由于碳納米管及異質(zhì)結(jié)的納米級結(jié)構(gòu)，限于目前實驗方法和實驗條件的不足，碳納米管以及碳納米管異質(zhì)結(jié)的合成控制和性質(zhì)研究仍存在許多未知問題。而理論研

2、究，可以在原子水平上直觀有效地模擬碳納米管的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和形成過程，對實驗現(xiàn)象進(jìn)行合理的解釋，并為相關(guān)的機理研究提供研究手段和理論依據(jù)。
　　 本論文應(yīng)用Dmol3、Gaussian03程序包中的密度泛函理論，以及緊束縛勢能函數(shù)以及Brenner勢能函數(shù)對碳納米管生長過程、碳納米管異質(zhì)結(jié)的性質(zhì)進(jìn)行了研究，主要內(nèi)容包括：
　　 1.綜述了碳納米管的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和生長機理，異型碳納米管的合成方法，結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性的關(guān)系，電學(xué)、力學(xué)、

3、熱學(xué)、光學(xué)性質(zhì)以及相關(guān)的分子模擬方法在異型碳納米管研究中的應(yīng)用進(jìn)展，并簡要介紹了其在電子器件，儲氫材料以及其它功能復(fù)合材料方面的應(yīng)用。最后，討論了目前研究中存在的問題并展望了該領(lǐng)域今后的發(fā)展趨勢。
　　 2.構(gòu)建了具有不同缺陷排列的X，T和Y型碳納米管異質(zhì)結(jié)，采用經(jīng)驗勢能函數(shù)，討論了最為穩(wěn)定的缺陷排列方式并得出了異質(zhì)結(jié)穩(wěn)定性同管徑大小的關(guān)系。結(jié)果表明，碳納米管分支的直徑、螺旋型和缺陷排列都是影響異型碳納米管穩(wěn)定型的重要因素，最穩(wěn)

4、定的Y，T和X型碳納米管分別包括6，6和12個七元環(huán)。鋸齒型異質(zhì)結(jié)的穩(wěn)定性高于扶手椅型，異質(zhì)結(jié)原子的平均能量和管徑存在一定的函數(shù)關(guān)系。
　　 3.采用密度泛函理論B3LYP方法結(jié)合6-31G(d)基組，優(yōu)化了兩組彎曲型和直型碳納米管異質(zhì)結(jié)(3，3)-(6，0)和(4，4)-(8，0)，并在此基礎(chǔ)上比較了這兩種典型異質(zhì)結(jié)的幾何特性、穩(wěn)定性、電荷分布及電子結(jié)構(gòu)的不同。結(jié)果表明，彎曲型異質(zhì)結(jié)的穩(wěn)定性要高于直型異質(zhì)結(jié)，而且彎曲型和直型異

5、質(zhì)結(jié)的前線軌道具有明顯不同的分布，HOMO和LUMO軌道能級差也具有很大的不同。為得到反鐵磁性的自旋極化基態(tài)，同時采用自旋非限制性方法進(jìn)行計算，結(jié)果表明直型(4，4)-(8，0)存在反鐵磁性的自旋極化基態(tài)，自旋極化發(fā)生在鋸齒型分支和缺陷環(huán)，并引起了電子結(jié)構(gòu)的極大變化。另外，采用密度泛函理論GGA近似方法結(jié)合PW91函數(shù)，基于周期性邊界條件的能帶結(jié)構(gòu)的計算結(jié)果表明彎曲型異質(zhì)結(jié)的能帶寬大于直型異質(zhì)結(jié)的能帶寬，說明直型異質(zhì)結(jié)的導(dǎo)電性有強于彎曲

6、型異質(zhì)結(jié)的趨勢。
　　 4.運用密度泛函理論的GGA/PW91方法對有限長Y型碳納米管的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，由于缺陷環(huán)的影響，Y型碳納米管具有與直型管明顯不同的性質(zhì)。而且，Y型碳納米管結(jié)構(gòu)和性質(zhì)同分支管長度有一定的關(guān)系。當(dāng)分支管長度大于10A時，Y型碳納米管的結(jié)構(gòu)，能隙和電學(xué)性質(zhì)均出現(xiàn)了周期性振蕩變化的趨勢。
　　 5.采用密度泛函理論研究了金屬催化劑顆粒存在下的碳納米管生長過程中吸附于管壁的碳原子如何遷移到

7、碳納米管靠近金屬顆粒表面的底部，轉(zhuǎn)化為碳納米管完整格點的過程。所有的吸附原子均能同已經(jīng)生成的碳納米管壁結(jié)合成強的共價鍵，說明碳納米管吸附原子的轉(zhuǎn)移是碳納米管生長的重要因素。通過分析碳原子吸附在各個位點的能量，得到最為穩(wěn)定的吸附點在碳納米管和催化劑的連接處。由于催化劑的存在，吸附原子的遷移呈現(xiàn)高度的各向異性。盡管Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn都可以用作化學(xué)氣相沉積生產(chǎn)碳納米管的催化劑，但是Co、Ni和Zn不僅使碳納米管生長速率加