改性納米Fe-,3-O-,4-儲(chǔ)氫材料的制備及其儲(chǔ)氫性能研究.pdf

1、用鐵氧化物做儲(chǔ)氫材料，其儲(chǔ)氫原理是利用它氧化還原反應(yīng)，思路如下：儲(chǔ)氫：Fe3O4+4H2→3Fe+4H2O(初始狀態(tài)為：Fe2O3+3H2→2Fe+3H2O)放氫：3Fe+4H2O→Fe3O4+4H2與傳統(tǒng)儲(chǔ)氫方式相比，該儲(chǔ)氫方法簡(jiǎn)單、安全、環(huán)境友好、成本低、儲(chǔ)氫過(guò)程可逆。理論儲(chǔ)氫總量達(dá)到4.8wt.％，接近IEA儲(chǔ)氫標(biāo)準(zhǔn)(～5 wt％或50kgH2/m3)。
　　 本文通過(guò)水熱法制備粒徑均一、高分散的四氧化三鐵微球，分別研究了

2、還原劑的用量、沉淀劑的種類、分散劑的種類對(duì)形成四氧化三鐵微球的形貌、尺寸、分散性的影響。通過(guò)XRD、SEM、EDS、BET、TEM等表征手段，對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間的樣品進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征，提出了高分散的四氧化三鐵微球的形成機(jī)理。
　　 研究結(jié)果表明：當(dāng)還原劑為抗壞血酸，增加其的用量從0.003mol至0.005mol時(shí)，所得產(chǎn)物為FeCO3，減少其用量從0.003mol至0.001mol時(shí)，所得產(chǎn)物為Fe2O3；當(dāng)尿素為沉淀劑時(shí)，可使發(fā)

3、生沉淀反應(yīng)的體系中pH保持在一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的區(qū)間(pH=9-11)，這對(duì)于形成四氧化三鐵微球的四面體亞單元結(jié)構(gòu)有重要的作用；通過(guò)監(jiān)測(cè)不同反應(yīng)時(shí)段的產(chǎn)物，認(rèn)為四面體微球的形成機(jī)理符合Ostwald ripening，并用取向生長(zhǎng)理論解釋了四面體亞單元的生長(zhǎng)機(jī)理。
　　 討論了一種花簇狀四氧化三鐵的制備方法，通過(guò)比較其與市售氧化鐵的儲(chǔ)氫性能，認(rèn)為以該花簇狀化合物為基體的儲(chǔ)氫材料性能極佳。以不同金屬(Zr,Al，Mo，Ce等)可溶鹽作為

4、添加劑，采用水熱法和浸漬法對(duì)花簇狀四氧化三鐵進(jìn)行改性。通過(guò)循環(huán)儲(chǔ)氫性能測(cè)試，研究材料的儲(chǔ)氫性能，優(yōu)化改性材料組成。利用BET比表面積、SEM、XRD等表征手段，研究了不同改性材料儲(chǔ)放氫前后發(fā)生的微觀變化對(duì)材料儲(chǔ)氫性能的影響。
　　 研究結(jié)果表明：通過(guò)一系列儲(chǔ)氫性能測(cè)試，這種花簇狀納米結(jié)構(gòu)四氧化三鐵在循環(huán)穩(wěn)定性，循環(huán)儲(chǔ)氫量，以及循環(huán)反應(yīng)速率等方面均優(yōu)于市售氧化鐵粉末，所以用這種花簇狀納米結(jié)構(gòu)四氧化三鐵儲(chǔ)氫做為基體材料進(jìn)行改性研究；

5、Fe3O4-Al在水熱制各的材料中改性效果最為明顯，放氫溫度＜270℃，峰溫穩(wěn)定在290℃，300℃時(shí)的放氫速率均大于400μmol·min-1·Fe·g-1，放氫反應(yīng)速度快，在150分鐘內(nèi)結(jié)束；推測(cè)了Fe3O4-Al的改性機(jī)理，認(rèn)為Al的加入提高了材料的抗燒結(jié)能力能有效的抑制活性Fe顆粒之間的固-固反應(yīng)，同時(shí)Al2O3與Fe3O4(Fe)之間沒(méi)有發(fā)生固-固反應(yīng)，兩種顆粒之間存在著微小的間隙，這種結(jié)構(gòu)使水蒸氣可以快速的通過(guò)新生成的Fe3

6、O4與Al2O3之間的間隙與內(nèi)部的活性鐵反應(yīng)。這就使得單位時(shí)間內(nèi)與Fe反應(yīng)的水蒸氣的量增多，在單位時(shí)間產(chǎn)生的氫氣量增多，即氫氣的產(chǎn)生速率加快。
　　 Fe3O4'-Mo在浸漬法制備的材料中改性效果最為明顯，峰溫穩(wěn)定在313℃，放氫溫度較低穩(wěn)定在286℃附近，300℃放氫速率穩(wěn)定在420μmol·min-1·Fe·g-1以上。其循環(huán)儲(chǔ)氫量均穩(wěn)定在4.5wt％以上，四次循環(huán)分別為4.70 wt％，4.50 wt％，4.46 wt％，