β-環(huán)糊精添加劑PVDF共混膜的制備及其水處理性能研究.pdf

1、日益嚴重的水資源短缺和水污染問題，已成為制約我國社會經(jīng)濟發(fā)展的重大難題。膜法水處理技術以其處理效率高、能耗低、流程簡單，易與其它設施組合等特點越來越受到青睞，成為廢水處理與資源化的關鍵技術之一。但膜法水處理產(chǎn)水量低、易受污染、價格昂貴等缺陷嚴重地阻礙了其推廣和發(fā)展。本論文基于“利用聚合物相容性來改善分離膜結構與性能”的設計理念，以研制大通量、截留效率高、抗污染和機械強度高的膜組件為目的，開發(fā)了以β-CD為添加劑的新型共混膜，對共混體系的

2、相容性以及制膜工藝進行了較為全面的研究;同時將自制的膜組件應用于印染廢水和城市污水的處理，考察其處理效果和膜污染及再生性能。
　　1.研究了PVDF/PMMA/TPU三元共混體系的相容性，為制備性能優(yōu)良的共混膜提供理論基礎。采用溶解度參數(shù)、混合焓變理論對PVDF/PMMA/TPU三元共混體系的相容性進行了理論分析和預測。通過共溶劑法、溶液粘度法、差示掃描量熱法(DSC)、X射線衍射法(XRD)、紅外光譜法(FTIR)等手段研究PV

3、DF/PMMA/TPU三元共混體系相容性，結果表明:PVDF/PMMA/TPU共混體系為部分相容體系，且相容性與混合比、濃度等因素有關，PVDF富相時的共混相容性優(yōu)于PVDF貧相時的相容性;TPU和PMMA都屬于非晶態(tài)聚合物，PVDF屬于多晶相聚合物，這些非晶態(tài)的聚合物的加入，影響PVDF的結晶形態(tài)和能力。
　　2.制備了以β-CD為添加劑的新型PVDF/PMMA共混平板膜，研究了制膜的最佳條件。β-CD的添加，可明顯改善PVDF

4、/PMMA膜的親水性，提高膜的水通量和截留率。β-CD作用機理首先是親水的羥基與聚合物中電負性很大的氟原子形成氫鍵等分子間作用力，同時與溶劑作用，使聚合物鏈更容易集聚形成大分子網(wǎng)絡;其次是β-CD與部分聚合物鏈狀分子絡合，在條件合適的情況下形成超分子包絡體系，疏水的PVDF部分鏈段進入到β-CD的疏水內(nèi)腔，親水的羥基顯示在外部，改善了膜整體的親水性;再次是制膜的過程中被洗脫掉的部分β-CD有著致孔劑的作用，表面留下分子印記的小孔，使膜孔

5、貫穿;最后是β-CD是一種分子篩具有分離功能，這四種共同作用提高了PVDF/PMMA膜的分離性能。(1)正交實驗結果表明:對于PVDF/PMMA-β-CD體系，β-CD質量含量是影響膜分離透過性能的重要因素，當β-CD的質量含量為3％，膜暴露在空氣中的預蒸發(fā)時間為60s，凝固浴溫度為35℃，膜在凝固浴中的浸沒時間為5min時制得的膜性能最優(yōu);(2)單因素實驗結果表明:PVDF/PMMA和β-CD共混體系為部分相容體系，β-CD含量對膜結

6、構和性能的有很大的影響;(3)使用制得的平板膜處理含芳香類化合物有機廢水的實驗結果表明:PVDF/PMMA膜對多環(huán)芳烴芘、蒽、苊的去除率要遠遠高于對苯胺的去除率，添加β-CD的PVDF/PMMA膜對多環(huán)芳烴的去除率要高于基膜對多環(huán)芳烴的去除率。綜合考慮水通量和截留率指標認為:在PVDF/PMMA體系中，當β-CD的添加量為5％時膜的性能最優(yōu)。
　　3.采用干-濕紡法制備了PVDF/PMMA/TPU共混五孔膜，通過膜性能測試和SEM

7、電鏡掃描等手段研究了聚合物組成、聚合物濃度、內(nèi)凝固浴流量、內(nèi)凝固浴組成、干紡程等制膜工藝條件對膜性能的影響。(1)聚合物組成對共混中空纖維膜的結構和性能的影響表明:在無添加劑的情況下，對于PVDF/PMMA/TPU共混膜，不同比例PMMA/TPU的加入，使膜的強度有不同程度的提高，隨著PMMA的添加量的增加，膜的強度逐步的增大，但是最大斷裂伸長率在逐漸地下降。以PVP為添加劑、TPU含量高的膜，膜通量、膜強度和最大斷裂伸長率比基膜均有較

8、大程度的提高;PMMA含量高的膜，膜強度略有增大，膜的通量和最大斷裂伸長率也有不同程度的提高。β-CD為添加劑的共混五孔膜，截留率和膜強度有很大的提高，最大斷裂伸長率也比基膜有所增加。PVP和β-CD均有致孔效果，均能在原來的基礎上提高通量，PVP的制孔效果遠好于β-CD，β-CD在提高截留率方面效果非常顯著，兩者合理混用有著更理想的分離效果。(2)聚合物濃度對共混中空纖維膜的結構和性能的影響表明:鑄膜液中聚合物濃度比較低時，體系粘度低

9、，在動力學因素影響下，溶劑和非溶劑間交換速率快，液液分相出現(xiàn)較早，從液液分相到聚合物濃相固化之間的較長時間使得稀相孔長大。隨著聚合物濃度的增高，粘度增大，分子鏈的運動能力減弱，使凝膠過程中鑄膜液內(nèi)的溶劑和凝膠介質之間的傳質阻力增大，溶劑與非溶劑交換速率減小，利于發(fā)生相分離延遲，大孔減少，孔隙率和水通量降低，機械強度增強。(3)內(nèi)凝固浴的組成和流量對共混中空纖維膜的結構和性能的影響表明:以水為凝固浴時，由于溶劑DMAc和非溶劑H2O溶解度

10、參數(shù)差別大，擴散速度快，脫溶劑迅速，更易實現(xiàn)瞬時相分離，有利于大空腔結構的生成，提高膜的水通量。當內(nèi)凝固浴為DMAc的水溶液時，凝固浴的凝固能力降低，降低了溶劑與非溶劑擴散傳質的化學勢變化，容易發(fā)生相分離延遲，斷面結構從指狀向海綿狀轉變。選擇酒精水溶液時，由于外凝膠劑是水，外側的交換遠大于內(nèi)側，外側更具有生長優(yōu)勢，外亞層孔徑逐漸變大，易形成大空腔，水通量增大。(4)其他制膜工藝條件的研究結果表明:確定干紡程在14cm，內(nèi)凝固浴為10％D

11、MAc水溶液，流量為13mL/min時，可以制備出通量較大，截留性能較好的共混膜。
　　4.綜合共混膜的機械性能和分離性能，共混聚合物PVDF/PMMA/TPU組成為80∶1∶19時，以1％β-CD和5％PVP為添加劑時，膜的通量大，強度較高，柔韌性佳，適合高濃度污水處理。制成簾式五孔膜組件MBR系統(tǒng)應用于城市生活污水處理。研究結果表明:出水CODCr、NH3-N、TP的平均去除率分別為95.66％、99.02％、81.08％;出

12、水UV254＜0.2cm-1，BOD5＜2mg/L;平均濁度為0.10NTU，糞大腸桿菌和SS未檢出。PVDF/PMMA組成為80∶20時，以1％β-CD和5％PVP為添加劑時，膜通量較大，截留率高，強度高，適合廢水深度處理，制成管式膜組件考察印染廢水深度處理效果，出水CODcr、UV254、濁度等均有理想的去除效果。
　　5.研究了膜污染的成因和減少膜污染的途徑。通過對連續(xù)運行、間歇運行及抽-反沖等運行方式的膜污染及膜污染阻力分

13、析，得出連續(xù)運行的方式膜污染最嚴重，間歇運行方式的較佳抽停比為10min∶2min，延長抽停比會加劇膜污染，抽-反沖運行方式膜污染速率最小。通過對膜污染阻力分布分析可知，由濃差極化造成的可逆阻力是造成跨膜壓差增大的主要原因。通過對膜組件進行不同方法的清洗和膜通量測定，得出了對PVDF/PMMA/TPU共混膜組件有效的清洗方法，即采用水力沖洗和0.05％NaClO浸泡對膜污染去除效果比較理想。β-CD添加劑PVDF共混五孔膜水處理性能研究