β-環(huán)糊精添加劑PVDF共混膜的制備及其水處理性能研究.pdf

1、日益嚴(yán)重的水資源短缺和水污染問(wèn)題，已成為制約我國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重大難題。膜法水處理技術(shù)以其處理效率高、能耗低、流程簡(jiǎn)單，易與其它設(shè)施組合等特點(diǎn)越來(lái)越受到青睞，成為廢水處理與資源化的關(guān)鍵技術(shù)之一。但膜法水處理產(chǎn)水量低、易受污染、價(jià)格昂貴等缺陷嚴(yán)重地阻礙了其推廣和發(fā)展。本論文基于“利用聚合物相容性來(lái)改善分離膜結(jié)構(gòu)與性能”的設(shè)計(jì)理念，以研制大通量、截留效率高、抗污染和機(jī)械強(qiáng)度高的膜組件為目的，開(kāi)發(fā)了以β-CD為添加劑的新型共混膜，對(duì)共混體系的

2、相容性以及制膜工藝進(jìn)行了較為全面的研究;同時(shí)將自制的膜組件應(yīng)用于印染廢水和城市污水的處理，考察其處理效果和膜污染及再生性能。
　　1.研究了PVDF/PMMA/TPU三元共混體系的相容性，為制備性能優(yōu)良的共混膜提供理論基礎(chǔ)。采用溶解度參數(shù)、混合焓變理論對(duì)PVDF/PMMA/TPU三元共混體系的相容性進(jìn)行了理論分析和預(yù)測(cè)。通過(guò)共溶劑法、溶液粘度法、差示掃描量熱法(DSC)、X射線(xiàn)衍射法(XRD)、紅外光譜法(FTIR)等手段研究PV

3、DF/PMMA/TPU三元共混體系相容性，結(jié)果表明:PVDF/PMMA/TPU共混體系為部分相容體系，且相容性與混合比、濃度等因素有關(guān)，PVDF富相時(shí)的共混相容性?xún)?yōu)于PVDF貧相時(shí)的相容性;TPU和PMMA都屬于非晶態(tài)聚合物，PVDF屬于多晶相聚合物，這些非晶態(tài)的聚合物的加入，影響PVDF的結(jié)晶形態(tài)和能力。
　　2.制備了以β-CD為添加劑的新型PVDF/PMMA共混平板膜，研究了制膜的最佳條件。β-CD的添加，可明顯改善PVDF

4、/PMMA膜的親水性，提高膜的水通量和截留率。β-CD作用機(jī)理首先是親水的羥基與聚合物中電負(fù)性很大的氟原子形成氫鍵等分子間作用力，同時(shí)與溶劑作用，使聚合物鏈更容易集聚形成大分子網(wǎng)絡(luò);其次是β-CD與部分聚合物鏈狀分子絡(luò)合，在條件合適的情況下形成超分子包絡(luò)體系，疏水的PVDF部分鏈段進(jìn)入到β-CD的疏水內(nèi)腔，親水的羥基顯示在外部，改善了膜整體的親水性;再次是制膜的過(guò)程中被洗脫掉的部分β-CD有著致孔劑的作用，表面留下分子印記的小孔，使膜孔

5、貫穿;最后是β-CD是一種分子篩具有分離功能，這四種共同作用提高了PVDF/PMMA膜的分離性能。(1)正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:對(duì)于PVDF/PMMA-β-CD體系，β-CD質(zhì)量含量是影響膜分離透過(guò)性能的重要因素，當(dāng)β-CD的質(zhì)量含量為3％，膜暴露在空氣中的預(yù)蒸發(fā)時(shí)間為60s，凝固浴溫度為35℃，膜在凝固浴中的浸沒(méi)時(shí)間為5min時(shí)制得的膜性能最優(yōu);(2)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:PVDF/PMMA和β-CD共混體系為部分相容體系，β-CD含量對(duì)膜結(jié)

6、構(gòu)和性能的有很大的影響;(3)使用制得的平板膜處理含芳香類(lèi)化合物有機(jī)廢水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:PVDF/PMMA膜對(duì)多環(huán)芳烴芘、蒽、苊的去除率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于對(duì)苯胺的去除率，添加β-CD的PVDF/PMMA膜對(duì)多環(huán)芳烴的去除率要高于基膜對(duì)多環(huán)芳烴的去除率。綜合考慮水通量和截留率指標(biāo)認(rèn)為:在PVDF/PMMA體系中，當(dāng)β-CD的添加量為5％時(shí)膜的性能最優(yōu)。
　　3.采用干-濕紡法制備了PVDF/PMMA/TPU共混五孔膜，通過(guò)膜性能測(cè)試和SEM

7、電鏡掃描等手段研究了聚合物組成、聚合物濃度、內(nèi)凝固浴流量、內(nèi)凝固浴組成、干紡程等制膜工藝條件對(duì)膜性能的影響。(1)聚合物組成對(duì)共混中空纖維膜的結(jié)構(gòu)和性能的影響表明:在無(wú)添加劑的情況下，對(duì)于PVDF/PMMA/TPU共混膜，不同比例PMMA/TPU的加入，使膜的強(qiáng)度有不同程度的提高，隨著PMMA的添加量的增加，膜的強(qiáng)度逐步的增大，但是最大斷裂伸長(zhǎng)率在逐漸地下降。以PVP為添加劑、TPU含量高的膜，膜通量、膜強(qiáng)度和最大斷裂伸長(zhǎng)率比基膜均有較

8、大程度的提高;PMMA含量高的膜，膜強(qiáng)度略有增大，膜的通量和最大斷裂伸長(zhǎng)率也有不同程度的提高。β-CD為添加劑的共混五孔膜，截留率和膜強(qiáng)度有很大的提高，最大斷裂伸長(zhǎng)率也比基膜有所增加。PVP和β-CD均有致孔效果，均能在原來(lái)的基礎(chǔ)上提高通量，PVP的制孔效果遠(yuǎn)好于β-CD，β-CD在提高截留率方面效果非常顯著，兩者合理混用有著更理想的分離效果。(2)聚合物濃度對(duì)共混中空纖維膜的結(jié)構(gòu)和性能的影響表明:鑄膜液中聚合物濃度比較低時(shí)，體系粘度低

9、，在動(dòng)力學(xué)因素影響下，溶劑和非溶劑間交換速率快，液液分相出現(xiàn)較早，從液液分相到聚合物濃相固化之間的較長(zhǎng)時(shí)間使得稀相孔長(zhǎng)大。隨著聚合物濃度的增高，粘度增大，分子鏈的運(yùn)動(dòng)能力減弱，使凝膠過(guò)程中鑄膜液內(nèi)的溶劑和凝膠介質(zhì)之間的傳質(zhì)阻力增大，溶劑與非溶劑交換速率減小，利于發(fā)生相分離延遲，大孔減少，孔隙率和水通量降低，機(jī)械強(qiáng)度增強(qiáng)。(3)內(nèi)凝固浴的組成和流量對(duì)共混中空纖維膜的結(jié)構(gòu)和性能的影響表明:以水為凝固浴時(shí)，由于溶劑DMAc和非溶劑H2O溶解度

10、參數(shù)差別大，擴(kuò)散速度快，脫溶劑迅速，更易實(shí)現(xiàn)瞬時(shí)相分離，有利于大空腔結(jié)構(gòu)的生成，提高膜的水通量。當(dāng)內(nèi)凝固浴為DMAc的水溶液時(shí)，凝固浴的凝固能力降低，降低了溶劑與非溶劑擴(kuò)散傳質(zhì)的化學(xué)勢(shì)變化，容易發(fā)生相分離延遲，斷面結(jié)構(gòu)從指狀向海綿狀轉(zhuǎn)變。選擇酒精水溶液時(shí)，由于外凝膠劑是水，外側(cè)的交換遠(yuǎn)大于內(nèi)側(cè)，外側(cè)更具有生長(zhǎng)優(yōu)勢(shì)，外亞層孔徑逐漸變大，易形成大空腔，水通量增大。(4)其他制膜工藝條件的研究結(jié)果表明:確定干紡程在14cm，內(nèi)凝固浴為10％D

11、MAc水溶液，流量為13mL/min時(shí)，可以制備出通量較大，截留性能較好的共混膜。
　　4.綜合共混膜的機(jī)械性能和分離性能，共混聚合物PVDF/PMMA/TPU組成為80∶1∶19時(shí)，以1％β-CD和5％PVP為添加劑時(shí)，膜的通量大，強(qiáng)度較高，柔韌性佳，適合高濃度污水處理。制成簾式五孔膜組件MBR系統(tǒng)應(yīng)用于城市生活污水處理。研究結(jié)果表明:出水CODCr、NH3-N、TP的平均去除率分別為95.66％、99.02％、81.08％;出

12、水UV254＜0.2cm-1，BOD5＜2mg/L;平均濁度為0.10NTU，糞大腸桿菌和SS未檢出。PVDF/PMMA組成為80∶20時(shí)，以1％β-CD和5％PVP為添加劑時(shí)，膜通量較大，截留率高，強(qiáng)度高，適合廢水深度處理，制成管式膜組件考察印染廢水深度處理效果，出水CODcr、UV254、濁度等均有理想的去除效果。
　　5.研究了膜污染的成因和減少膜污染的途徑。通過(guò)對(duì)連續(xù)運(yùn)行、間歇運(yùn)行及抽-反沖等運(yùn)行方式的膜污染及膜污染阻力分

13、析，得出連續(xù)運(yùn)行的方式膜污染最嚴(yán)重，間歇運(yùn)行方式的較佳抽停比為10min∶2min，延長(zhǎng)抽停比會(huì)加劇膜污染，抽-反沖運(yùn)行方式膜污染速率最小。通過(guò)對(duì)膜污染阻力分布分析可知，由濃差極化造成的可逆阻力是造成跨膜壓差增大的主要原因。通過(guò)對(duì)膜組件進(jìn)行不同方法的清洗和膜通量測(cè)定，得出了對(duì)PVDF/PMMA/TPU共混膜組件有效的清洗方法，即采用水力沖洗和0.05％NaClO浸泡對(duì)膜污染去除效果比較理想。β-CD添加劑PVDF共混五孔膜水處理性能研究