半焦負載Zn-Mn-Cu吸附劑的硫化動力學研究.pdf

1、粗煤氣中含有硫化物(主要包括H2S、COS、CS2等)，其在進一步利用中不僅腐蝕管線、降低生產(chǎn)設備的使用壽命，使生產(chǎn)成本增加；而且會使合成氣化學反應所用催化劑中毒、失活，降低產(chǎn)品的質(zhì)量和收率，引起資源的浪費。H2S約占煤氣中硫化物總量的90％，對其進行有效脫除已成為煤炭潔凈轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵技術(shù)之一。
　　 在課題組已有研究工作的基礎上，本文以半焦為載體，硝酸鋅、硝酸錳和硝酸銅為活性組分前驅(qū)體，采用加壓浸漬法制備鋅基吸附劑Z20SC、Z

2、20M4SC、Z20C6SC和Z20M4C6SC，借助固定床反應器對四種吸附劑進行了脫硫活性評價，重點對H2S/N2和H2/CO/H2S/N2氣氛下的硫化反應動力學行為進行了研究，并用等效粒子模型計算了硫化動力學參數(shù)，研究結(jié)果可為吸附劑氣體脫硫的應用提供一定的理論基礎。主要結(jié)論如下：
　　 1)加壓水熱合成法制得的吸附劑中，半焦幾乎沒有脫硫能力、主要活性組分為負載的金屬氧化物；吸附劑Z20M4SC、Z20C6SC的脫硫能力是單金

3、屬組分吸附劑的簡單疊加、三金屬組分Z20M4C6SC吸附劑的脫硫性能遠大于三個單組分吸附劑的加和，Mn和Cu的同時存在對鋅基吸附劑的硫化反應具有明顯的促進作用。
　　 2)實驗制取的吸附劑的硫化反應動力學研究的最佳操作條件為：氣體體積流量500 ml/min、吸附劑粒徑0.125-0.150 mm和進口氣體中H2S濃度500 ppmv；吸附劑的硫化反應過程用等效粒子模型能夠較好地進行描述。
　　 3)吸附劑Z20SC、Z

4、20M4SC、Z20C6SC和Z20M4C6SC在H2S/N2氣氛下的硫化動力學研究結(jié)果顯示，吸附劑在硫化反應初期的20 min內(nèi)主要受表面化學反應控制的影響，中后期反應主要受氣體擴散控制的影響；四種吸附劑在表面化學反應控制區(qū)的活化能Ea分別為8.270、7.193、5.011和4.491 kJ/mol，擴散控制區(qū)的活化能Ep分別為15.220、21.913、13.748和14.435kJ/mol；Ep均大于Ea，說明該硫化反應主要受擴

5、散控制的影響。
　　 4)吸附劑Z20SC、Z20M4SC、Z20C6SC和Z20M4C6SC在H2/CO/H2S/N2氣氛下的硫化動力學規(guī)律與在簡單氣氛H2S/N2一樣，硫化反應初期受表面化學反應控制，后期主要受氣體擴散控制；四種吸附劑在表面化學反應控制區(qū)的活化能Ea分別為8.131、7.999、4.816和5.788 kJ/mol，擴散控制區(qū)的活化能Ep分別為36.057、40.496、15.422和12.634 kJ/mo

6、l；
　　 5)在H2S/N2氣氛中，引入H2和CO后，吸附劑的脫硫能力有所降低，與其相應的活化能Ea和Ep的變化趨勢成對應關(guān)系。Z20SC、Z20M4SC和Z20C6SC吸附劑在化學反應控制區(qū)的活化能變化不大，但擴散控制區(qū)活化能增加；Z20M4C6SC吸附劑在化學反應控制區(qū)活化能的增加明顯。
　　 6)鋅基吸附劑中錳引入后活化能變化不大，銅的引入使其化學反應控制區(qū)和擴散控制區(qū)的活化能均有降低，特別是錳銅同時引入后的擴散