系列手性聯(lián)二萘橋聯(lián)雙卟啉及其鋅配合物的合成與性質研究.pdf

1、卟啉和金屬卟啉的結構與性質一直是生物無機化學和配位化學的重要研究領域。本論文瞄準當前卟啉化學的前沿——誘導圓二色性(inducedcirculardichroism，ICD)、分子識別(molecularrecognition)、超分子自組裝(supramolecularself-assembly)和非線性光學(nonlinearoptics，NLO)，在分析發(fā)展動態(tài)并基于已有的研究基礎上，確立了手性間隔基團橋聯(lián)雙卟啉性質研究的論文方向

2、，精心設計并合成了3種手性聯(lián)二萘橋聯(lián)雙卟啉異構體及對應鋅配合物，考察了它們的核磁共振、圓二色性、自聚集與軸向配位，以及二階非線性光學性質，在實驗事實和理論分析基礎上，得到有關研究結論。本論文的主要內容包括： 1.合成了3種新型手性聯(lián)二萘橋聯(lián)雙卟啉，(S)-o-BINOLPor、(S)-m-BINOLPor、(S)-p-BINOLPor，及其對應鋅(Ⅱ)配合物，(S)-Zn-o-BINOLPor、(S)-Zn-m-BINOLPor

3、、(S)-Zn-p-BINOLPor，各化合物的FAB-MS、UV-Vis和IR實測數(shù)據(jù)及其圖譜特征都確認它們對應預期產物。 2.比較了手性聯(lián)萘橋聯(lián)雙卟啉異構體及其鋅配合物的UV-Vis和IR譜，用理論計算反映出的聯(lián)二萘雙卟啉鋅配合物b1、b2能級間較大的分裂來解釋其低波數(shù)吸收峰相對于自由聯(lián)二萘雙卟啉卟啉藍移的現(xiàn)象；同時發(fā)現(xiàn)IR譜伸縮振動vC-o(芳基-O)峰強可以用于分辨烷氧橋聯(lián)位置。 3.比較了手性聯(lián)萘橋聯(lián)雙卟啉異構

4、體及其鋅配合物的1HNMR，并在GIAO/HF/3-21G*//PM3和GIAO/B3LYP/3-21G*//PM3水平進行了理論模擬。由間位異構體某萘環(huán)質子共振峰向高場的異常移動推測間位異構體萘環(huán)接近異側卟啉環(huán)；在排除受阻旋轉AB自旋體系同頻融合的升溫原因后，認為鄰位異構體δ(ArCH2)呈現(xiàn)單峰同時顯著移向高場的原因是其氧聯(lián)亞甲基質子大幾率地處于異側萘環(huán)環(huán)電流屏蔽之下，空間環(huán)境相似，屏蔽環(huán)境平均化。4.測定了手性聯(lián)萘橋聯(lián)雙卟啉異構體

5、及其鋅配合物的圓二色譜，發(fā)現(xiàn)聯(lián)萘雙卟啉衍生物在Soret帶表現(xiàn)出明顯的卟啉分裂型ICD：(S)-o-BINOLPor和(S)-p-BINOLPor及其鋅配合物的Soret帶分裂ICD呈現(xiàn)正手性，第一Cotton效應為正，第二Cotton效應為負，(S)-m-BINOLPor及其鋅配合物的ICD則比較復雜，Cotton效應出現(xiàn)了二次分裂，同時幅度明顯減小。對位和鄰位異構體規(guī)則而明顯的分裂Cotton效應十分符合卟啉手性激子偶合機理，間位異

6、構體ICD的復雜化推測源于卟啉環(huán)激子偶合和卟啉與萘環(huán)的偶合——激子偶合或振子偶合——的復合。 5.研究了聯(lián)萘雙卟啉鋅配合物的自聚集與軸向配位，發(fā)現(xiàn)聯(lián)萘雙卟啉鋅表現(xiàn)出強于TPPZn的自聚集能力，并且能與咪唑和吡啶配位形成1：1的加合物，與乙二胺配位形成2：1的超分子結構；聯(lián)萘雙卟啉鋅與配體配位的趨勢與其結構密切相關，鄰位異構體趨勢最大，間位異構體趨勢最小。 6.采用量子化學FF/PM3和TDHF/PM3方法計算了聯(lián)萘雙卟啉