核殼結(jié)構(gòu)鎂基復合儲氫超細粉體制備及其性能研究.pdf

1、鎂基儲氫材料因其高理論儲氫容量(MgH2為7.6wt％)、資源豐富和成本低廉而備受矚目。然而其吸放氫動力學性能差、放氫溫度高等缺點極大地限制了實用進程。
　　本文采用直流電弧等離子體法結(jié)合原位鈍化法制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的鎂基復合超細粉體,主要有Mg-Nb二元體系,Mg-NbWy以及Mg-TM-La(TM=Ti, Fe,Ni)三元體系,所得粉體可在干燥空氣中穩(wěn)定保存。用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)測試粉體的成分,X射線衍射(X

2、RD)分析粉體吸放氫前后的相組成,透射電子顯微鏡(TEM)表征了粉體吸放氫前后的微觀結(jié)構(gòu)及粒度分布,綜合P-C-T曲線和熱重法(TG)/差熱分析法(DTA)或差示掃描量熱法(DSC)研究其吸放氫的熱力學及動力學性能。
　　對比M g-N b和Mg-N^ Os表征結(jié)果:IC P發(fā)現(xiàn)相比于初始含量兩種粉體的Nb含量降低。XRD和TEM皆在Mg-Nb粉中發(fā)現(xiàn)MgN^ O^相,Mg-Nb2Os粉中則有NbOw新相生成。特別是T E M觀察

3、顯示相比于NbOZ46尺寸更小的MgNbW w更均勻地分布在M g-N b粉顆粒表面,形成核殼結(jié)構(gòu)的金屬一氧化物復合材料。Mg-Nb粉的P-C-T曲線吸放氫平臺更平坦,滯后更小;計算出Mg-Nb粉的氫化反應焓變?yōu)?73.33kJ/mol H2,低于Mg-Nb2〇5粉的-82.45 kJ/mol H2。氫化后粉體的TG/DTA分析,M g-N b-H粉的放氫峰更尖銳,放氫速率更快。Mg-Nb粉體更佳的熱力學和動力學性能證明鈍化引入的氧化物

4、MgNb2〇3.67起到了催化作用,而M g-N b2〇5中的N b〇2.46由于含量少、分布不均勻等原因催化效果差。以上結(jié)果證明經(jīng)過鈍化獲得氧化物的催化效果好于直接電弧蒸發(fā)。
　　而對比三元復合粉體Mg-TM-La(TM=Ti,Fe,N i)的表征結(jié)果,ICP同樣發(fā)現(xiàn)過渡金屬(Ti、Ni、Fe)和L a含量相對于配料時的初始含量有所降低。X R D證明經(jīng)鈍化L a氧化成LaWy氫化后的Mg-Ni-La-H粉體中生成了M&NiH4

5、。T E M照片顯示M g O和La2〇3納米顆粒均勻分布在Mg超細顆粒表面,形成金屬一氧化物核殼結(jié)構(gòu)。P-C-T儲氫性能測試證明3d過渡金屬Ti,N i和F e的添加可以改變MgH]的生成焓并降低氫化反應的活化能。TG/DTA(DSC)熱分析可知3 d過渡金屬和La( La2 O3)的加入降低了復合粉體中M g H]的放氫溫度:Mg-TM-La(TM=Ti,Fe,Ni)依次為653K,623K和633K。相比于純M g,M g-TM-

6、La的動力學性能有所改善。其中N i對M g動力學有最好的催化效果:M g-N i-L a粉體在室溫(303K)下3.5 h內(nèi)即可吸氫1.47wt%。證明附著在M g顆粒表面的納米氧化物顆粒特別是La]〇3可以作為氫吸附的通道,這種金屬一氧化物核殼結(jié)構(gòu)和M g]N iH4同時對氫的吸附/解離起催化作用。以上結(jié)果證明3 d過渡金屬(Ti,Fe,Ni)和4 f稀土金屬La的同時加入可以催化鎂的熱力學和動力學性能,是改善Mg儲氫性能的有效途徑