高容量鎂基儲氫材料的納米制備及吸放氫性能研究.pdf

1、近年來，針對高容量配位金屬氫化物Mg(AlH4)2的熱力學與動力學改性，國內(nèi)外學者開展了大量的研究工作，主要從結構分析、制備手段以及催化劑篩選等方面來進行，雖已取得一定的研究成果，但依然存在吸放氫溫度偏高，吸放氫動力學緩慢等眾多不足，距離實用化的要求還較遠。因此，針對上述問題，本文主要利用納米化以及催化這兩種方式對Mg(AlH4)2進行儲氫性能的改性研究。同時，運用X射線衍射(XRD)、紅外光譜（IR）、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(T

2、EM)、差示掃描量熱-熱重分析(DSC-TG)、質(zhì)譜(MS)、Sievert吸放氫測試等材料現(xiàn)代分析測試手段，對儲氫材料進行結構、形貌以及吸放氫性能的表征與分析，并將其吸放氫過程的行為變化轉化成數(shù)學模型進行機理的解釋和推理。
　　首先，開發(fā)了一種高效制備無溶劑納米儲氫材料Mg(AlH4)2的方法。以LiCl作為緩沖基質(zhì)，利用高能機械球磨法來引發(fā)固態(tài)離子之間的交換反應，可以成功制備出無溶劑干擾的納米尺寸的配位金屬氫化物——Mg(Al

3、H4)2，通過SEM以及TEM表征其顆粒尺寸為2～7 nm。吸放氫測試結果顯示，該納米化的Mg(AlH4)2動力學性能極佳，80℃即可放氫，在120℃的恒溫條件下可于30 min之內(nèi)完成第一步的放氫。其放氫的表觀活化能也由微米尺寸的Mg(AlH4)2的123.6 kJ/mol降低至納米尺寸的Mg(AlH4)2的105.3 kJ/mol，放氫反應需要跨越的能壘降低，放氫動力學性能得到改善。此外，MgH2作為Mg(AlH4)2部分可逆吸放氫

4、的基體，在以LiCl為緩沖基質(zhì)的納米化Mg(AlH4)2體系中表現(xiàn)出穩(wěn)定的吸放氫循環(huán)性能:經(jīng)過高溫吸放氫循環(huán)之后，儲氫介質(zhì)在電鏡照片中的顆粒尺寸基本保持不變，而且該體系再吸氫的產(chǎn)物——MgH2，其放氫峰值溫度僅有不到2℃的滯后。動力學模型擬合數(shù)據(jù)表明，在105℃～120℃的溫度區(qū)間（本文研究中所使用的溫度范圍），該納米化Mg(AlH4)2的放氫由Mg(AlH4)2氫化物相與產(chǎn)物相MgH2以及Al相之間的界面反應所控制。
　　其次，

5、研究了NbF5添加對Mg(AlH4)2放氫動力學性能的影響，并結合放氫過程的速控因素來分析具體的催化機制。研究發(fā)現(xiàn)，0.08 mol的NbF5摻雜可使Mg(AlH4)2室溫下即開始放氫，95℃時，0.08NbF5-Mg(AlH4)2樣品一小時之內(nèi)即可放出占總儲氫容量的66％的H2，若在100℃的溫度下，該放氫速率還可提高一倍。通過表觀活化能的計算，該摻雜體系第一步放氫的能壘僅為82.04 kJ/mol，而且第二步放氫的反應能壘也得到了極