鎂基儲氫材料的制備、表征與性能研究.pdf

1、氫氣儲存問題是制約氫能發(fā)展和利用的關鍵因素之一，金屬氫化物儲氫材料是解決這一問題的有效手段。鎂基儲氫合金以其儲氫比容量大、成本低和資源豐富等優(yōu)點而成為最有前景的儲氫材料之一。但它的吸放氫動力學性能差、放氫溫度高和循環(huán)壽命差，使其廣泛應用受到了極大地限制。 為了克服這些缺點，本文系統(tǒng)地研究了Mg2-xAxNi（A=Al，Ti）、Mg2Ni1-yBy（B=Fe，Cr）系列儲氫合金的制備、組織結構及常溫下的電化學吸放氫性能，并研究了儲

2、氫合金電極液相儲氫的擴散行為和氫擴散系數(shù)，分析了取代元素的種類和含量對儲氫合金的組織結構和性質的影響，優(yōu)化設計了Mg2-xAlxNi1-yCry系列儲氫合金，并對其組織結構和性質進行了研究，獲得了具有較好電化學儲氫容量、循環(huán)壽命和氫擴散系數(shù)的合金組分。 研究結果表明，Al元素的添加會形成彌散分布的Al3Ni2相和少量Mg3AlNi2吸氫相，阻礙了Mg2Ni相的晶粒長大，從而使Mg2Ni相形成的晶粒較細，并有不規(guī)則的棱角多邊形顆粒

3、覆蓋在表面，改善了其儲氫結構。當加入xAl=0.3時儲氫合金電極的電化學容量提高20％，放電平臺負移，放電平臺變寬，吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性得到改善。 Ti元素的添加使合金中出現(xiàn)了少量Ni3Ti相及微量的單質Ni與Ti相，并且顯微裂紋明顯增多，但較為細小。Ti元素的加入對儲氫合金最明顯的影響表現(xiàn)在放電平臺壓提高到?1.1 V(vs.SCE)，放電平臺較為優(yōu)秀，吸放氫循環(huán)穩(wěn)定性得到改善，但對電化學容量的改善并不明顯。 Fe元素的添

4、加同樣能使光滑致密的Mg2Ni儲氫合金組織結構得到改善，使Mg2Ni相形成的晶粒細化，晶間距明顯增大。Fe元素的添加能在一定程度上改善儲氫合金的低電流放電循環(huán)穩(wěn)定性，較佳取代量為y=0.3。但添加Fe元素時出現(xiàn)了少量的MgO、Fe和Ni相， 它們的存在使儲氫合金在堿液中容易腐蝕溶解，導致電極膨脹脫落。因此，單獨添加Fe元素對儲氫合金的電化學儲氫性能的改善并不樂觀。 Cr元素的添加使合金顯微孔洞更加粗大，灰色基體相的相對含量有所下

5、降，這種組織對儲氫容量有負面影響，但對多次吸放氫即循環(huán)穩(wěn)定性有利；Cr元素的添加使放電平臺壓提高到?1.1 V(vs.SCE)，放電平臺較為良好；適量Cr元素的添加可以明顯地改善儲氫合金電極的循環(huán)穩(wěn)定性，并且在改善循環(huán)穩(wěn)定性方面優(yōu)于A（Al、Ti）側元素，其中最佳取代量在y=0.1~0.2左右。 利用循環(huán)伏安法研究了氫在儲氫合金中的擴散行為，結果表明，適量Al(x=0.3)元素使合金中氫的擴散系數(shù)由Mg2Ni的9.30×10?9

6、 cm2/s提高到1.50×10?8 cm2/s，表明氫擴散能力得到提高，增加了61.3％；適量Ti(x=0.1)元素的加入使合金中氫的擴散系數(shù)提高到1.51×10?8cm2/s，增加了62.3％。低含量Fe元素取代時氫的擴散能力的改善并不明顯，但當Fe取代量較高時氫的擴散能力得到了增大，Cr元素對氫的擴散能力的改善并不明顯。 論文優(yōu)化分析了取代元素及其含量對儲氫合金電極的氫擴散系數(shù)、電化學容量的影響，并考慮對充/放電（吸/放氫

7、）循環(huán)穩(wěn)定性和提高放電平臺電壓的影響等因素，鎂基儲氫合金的優(yōu)化組分為：A側取代元素以選擇Al元素為佳，其較優(yōu)的組分含量約為x=0.3；B側取代元素以選擇Cr元素為佳，較優(yōu)組分含量約為y=0.2。 研究表明Mg2-xAlxNi1-yCry（x=0.2,0.3；y=0.2,0.3）系列儲氫合金中沒有發(fā)現(xiàn)Al3Ni2相、 - [Cr, Ni]相及Cr相等，但是出現(xiàn)了較多的Mg3AlNi2吸氫相。并且該系列合金具有顆粒細小、分布均勻、比

8、表面積較大的微觀結構，這一組織結構的變化對Mg2-xAlxNi1-yCry儲氫合金的儲氫容量、動力學性能和循環(huán)穩(wěn)定性會產(chǎn)生有利的影響。研究結果證明該系列合金有優(yōu)良的電化學儲氫容量和放電性能，循環(huán)穩(wěn)定性也得到較大的改善，氫的擴散能力均得到不同程度的提高，優(yōu)化的儲氫合金組分為Mg1.8Al0.2Ni0.8Cr0.2，其電化學容量為136 Ma·h·g?1、氫擴散系數(shù)為14.5 ×10?9cm2/s，分別提高了36％和55.9％，循環(huán)穩(wěn)定性也