新型鎳系絡(luò)合物的合成、表征及其性質(zhì)的研究.pdf

1、本論文合成、表征了三個系列共十二個單負(fù)離子螯合配體配位的新型中性鎳、鈀絡(luò)合物,并測定了其中八個絡(luò)合物的單晶結(jié)構(gòu)。研究了這些絡(luò)合物催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)聚合的行為。探討了配體對催化荊的合成、結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性及其聚合性能的影響。此外本文還合成、表征了兩個均配的單核伯胺鎳絡(luò)合物,并對二者的空間結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了研究。具體取得了如下成果： 1, 合成表征了磺酰胺亞胺配體[o-C(H)NDipp-C6H4NSO2(Ar)]-(Di

2、pp=2,6-iPr2C6H3,L1中Ar=2,4,6-Me3C6H2,L2中Ar=4-MeC6H4,L3中Ar=4-O2NC6H4)配位的鎳絡(luò)合物。當(dāng)L1Li與trans-[Ni(C1)(Ph)(PPh3)2]、NiBr2(DME)和NiCl2(Py)4反應(yīng)分別得到三配位的一價鎳絡(luò)合物L(fēng)1Ni(PPh3)(1)、四配位的鎳鹵化物L(fēng)1Ni(Br)(THF)(2)和L1Ni(Cl),(Py)(3)。而采用位阻較小的L2Li和L3Li同Ni

3、Br2(DME)反應(yīng)得到雙磺酰胺亞胺鎳絡(luò)合物(L2)2Ni(4)和(L3)2Ni(5)。2同LiCH2SiMe3的烷璉化反應(yīng)得到中性的鎳烷基絡(luò)合物L(fēng)1Ni(CH2SiMe3)(6)。1-5的分子結(jié)構(gòu)都通過X-ray單晶衍射的測定。DFT理論計算表明,因為磺?；系囊粋€氧原子同鎳中心存在鍵的作用,所以烷基鎳絡(luò)合物6采取扭曲平面四邊形的空間構(gòu)型。在甲基鋁氧烷(MAO)的活化下磺酰胺亞胺鎳絡(luò)合物1-5 可以高選擇性(％rr>72％)的催化MM

4、A的聚合,所得聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的分子量可達(dá)4.1×105gmol-1。并且催化體系具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。 2, 采用磺酰胺亞胺配體的鋰鹽(L1Li、L2Li和L3 Li)與鈀的前體化合物PdCl2(MeCN)2反應(yīng)分別制備了三個相應(yīng)的鈀絡(luò)合物[L1Pd(Cl)]2、[L2pd(C1)]2和[L3Pd(Cl)]2(7-9)。并對7的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了X-ray單晶衍射的測定,證明其分子結(jié)構(gòu)特征為兩個Pd原子通過兩個Cl橋鍵連

5、接在一起,每個Pd原子和周圍的四個配位原子呈現(xiàn)平面四邊形的幾何構(gòu)型。研究表明氯橋聯(lián)的鈀絡(luò)合物7的二氯甲烷溶液加入吡啶后,可以較快的轉(zhuǎn)化為有一個吡啶分子配位的四配位單核的鈀氯化物L(fēng)1Pd(Cl)(Py)(10)。在MAO活化下這類氯橋聯(lián)的磺酰胺亞胺鈀絡(luò)合物7-9可以高選擇性(％rr>73％)的催化MMA聚合生成窄分子量分布(PDI=1.3-1.5)的PMMA。由于其優(yōu)良的熱穩(wěn)定性,絡(luò)合物8在110℃時的聚合活性可以達(dá)到2.0×105g P

6、MMA/mol-Ni·h。 3, 合成表征了兩個基于吡咯醛亞胺配體[2-C(H)NDipp-5-tBu-C4H2N]-(L4)的鎳絡(luò)合物。L4Li與trans-[Ni(Cl)(Ph)(PPh3)2]反應(yīng)得到雙吡咯醛亞胺鎳絡(luò)合物(L4)2Ni(11),L4Li同NiBr2(DME)反應(yīng)得到四配位的鎳溴化物L(fēng)4Ni(Br)(L4H)(12)。絡(luò)合物11和12的分子結(jié)構(gòu)都通過X-ray單晶衍射的測定。在MAO活化下兩個吡咯醛亞胺鎳絡(luò)

7、合物11和12可以高選擇性的(％rr>72％)催化MMA聚合生成窄分子量分布的(PDI=1.3-1.4)PMMA。并且催化體系同樣具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性。 4, 采用三聯(lián)苯基伯胺配體(2,6-Dipp2C6H3NH)-(L5)和亞胺苯基伯胺配體[2-C(H)NDippC6H4NH]-(L6)合成表征了兩個均配的單核伯胺鎳絡(luò)合物(2,6-Dipp2C6H3NH)2Ni(13)和[2-C(H)NDippC6H4NH]2Ni(14)。13