磷鎢雜多酸修飾ZrO2氣凝膠固體酸催化THF聚合.pdf

1、聚四氫呋喃(PTHF)是制取氨綸、聚氨酯彈性體及聚醚酯彈性體的重要原料，通常由酸性催化劑引發(fā)四氫呋喃(THF)開環(huán)聚合而成。傳統(tǒng)的均相礦物酸（如高氯酸、氟磺酸、發(fā)煙硫酸等）催化體系雖然效率很高，但存在設(shè)備腐蝕大、環(huán)境污染嚴(yán)重、催化劑回收困難等問題，因而逐漸被環(huán)境友好的固體酸非均相催化體系所取代。
　　雜多酸作為一種新型的固體酸催化材料，以其強(qiáng)質(zhì)子酸性、結(jié)構(gòu)與性能的易調(diào)控性、低腐蝕性等特點(diǎn)獲得了廣泛的應(yīng)用，但因較低的比表面積及孔隙率

2、使其優(yōu)異的催化性能大打折扣。使用高比表面積的載體將其固載化是提高雜多酸比表面積、改善催化性能的一個有效途徑，但在極性液相體系中，雜多酸的溶脫問題顯得極為嚴(yán)峻，因而篩選合適的載體以實(shí)現(xiàn)對雜多酸的強(qiáng)錨定作用，是解決固載雜多酸催化劑中活性組分流失的關(guān)鍵。ZrO2具有獨(dú)特的表面羥基兩性特征，能夠與雜多酸之間產(chǎn)生強(qiáng)相互作用，從而可以在一定程度上改善固載型雜多酸在液相反應(yīng)中的溶脫現(xiàn)象。
　　鑒于此，本論文以ZrO2氣凝膠為載體，采用過量浸漬法

3、制備了磷鎢雜多酸(TPA)修飾ZrO2固體酸催化材料，并將其應(yīng)用于THF開環(huán)聚合反應(yīng)。詳盡考察了TPA固載量、熱處理溫度對催化劑結(jié)構(gòu)、酸性質(zhì)及催化THF聚合反應(yīng)性能的影響作用及相關(guān)機(jī)理，得到的主要結(jié)果如下:
　　1.將TPA分散于ZrO2氣凝膠表面再經(jīng)120℃活化得到的ZrO2固載TPA催化劑是一種優(yōu)良的催化材料。在適宜的TPA固載量(25％-45％)條件下，TPA以發(fā)生畸變的但結(jié)構(gòu)未遭破壞的Keggin物種高度分散于ZrO2載體

4、表面，賦予催化劑中等強(qiáng)度和數(shù)量的B酸與L酸中心。催化劑中存在的完整的Keggin結(jié)構(gòu)及由此產(chǎn)生的B酸位是其引發(fā)THF聚合所必需的，隨載體表面完整Keggin結(jié)構(gòu)密度的增大及其畸變程度減弱，催化劑的活性逐漸增強(qiáng)。在實(shí)驗(yàn)研究范圍內(nèi)，催化劑樣品35TPZ-120顯示了良好的綜合性能，在反應(yīng)溫度為40℃、反應(yīng)時間為5h條件下，得到的聚合產(chǎn)物收率為60.9％，數(shù)均相對分子質(zhì)量為3113。
　　2.750℃焙燒的雜多鎢酸鹽修飾ZrO2氣凝膠固

5、體酸是一種具有良好催化活性和重復(fù)使用性能的催化劑。在高溫焙燒后，TPA的Keggin-聚陰離子結(jié)構(gòu)發(fā)生了分解，但由于活性組分與ZrO2之間具有強(qiáng)的相互作用，使得分解產(chǎn)物并非單純以氧化物存在，在適宜的TPA固載量條件下，鎢物種主要以表面聚鎢物種錨定于ZrO2表面，使得催化劑表面同時具有中等強(qiáng)度和數(shù)量的B酸與L酸中心。在實(shí)驗(yàn)研究范圍內(nèi)，催化劑樣品20TPZ-750對應(yīng)活性鎢物種在載體表面呈單層飽和覆蓋，因而催化活性和酸密度達(dá)到最大值，在40

6、℃下反應(yīng)20 h后，得到的聚合產(chǎn)物收率為30.9％，數(shù)均相對分子質(zhì)量為2698。
　　3.對于固載量為25％的TPA修飾ZrO2氣凝膠固體酸，當(dāng)熱處理溫度較低時，絕大多數(shù)活性鎢物種以畸變但具有完整Keggin結(jié)構(gòu)的TPA物種分散于載體表面，催化劑同時顯示B酸和L酸中心，當(dāng)溫度升高到400～500℃時，TPA全部失去其酸性質(zhì)子，同時載體表面絕大多數(shù)的Keggin-聚陰離子結(jié)構(gòu)發(fā)生分解，催化劑完全失去其B酸中心，繼續(xù)升高處理溫度，Zr