負(fù)載磷鎢雜多酸制備及催化合成混合二元二甲酯的研究.pdf

1、本文把12-磷鎢雜多酸和混合二元酸的酯化反應(yīng)作為主要研究內(nèi)容。在研究12-磷鎢雜多酸的制備的基礎(chǔ)上，考察不同負(fù)載方法在不同載體上對負(fù)載量和催化活性的影響，從而找出適用于混合二元酸和甲醇間酯化反應(yīng)的負(fù)載型磷鎢雜多酸，并對其制備過程進(jìn)行優(yōu)化；且在選定負(fù)載型催化劑的情況下，探討酯化反應(yīng)條件對反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率的影響，優(yōu)化反應(yīng)條件，提高混合二元酸轉(zhuǎn)化率和混合二元酸二甲酯收率。最后在小試實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，設(shè)計(jì)放大實(shí)驗(yàn)，分別考察12-磷鎢雜多酸的制備、12-

2、磷鎢雜多酸的負(fù)載和酯化反應(yīng)放大實(shí)驗(yàn)的可行性。 首先本論文采用“直接合成法”和“間接合成法”制備12-磷鎢雜多酸，優(yōu)化制備條件，可使鎢酸鈉的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到89.20％和94.12％，并且在制備過程中發(fā)現(xiàn)，后一種方法制備磷鎢雜多酸的產(chǎn)率較高，酸用量和醚用量要少，故“間接合成法”要比“直接合成法”好。并且運(yùn)用IR，XRD、TG-DSC和Hammett指示劑法等表征方法表征此兩種方法制得的12-磷鎢雜多酸，結(jié)果表明：兩方法制得產(chǎn)品性質(zhì)一

3、樣，都具有典型的Keggin結(jié)構(gòu)，所帶結(jié)晶水個數(shù)通常為6，且有很好的晶粒度，較好的熱穩(wěn)定性、很強(qiáng)的酸性，且用于酯化反應(yīng)可使混合二元酸的轉(zhuǎn)化率達(dá)94.9％，說明具有很高的催化活性。 以負(fù)載量和催化活性為評價標(biāo)準(zhǔn)，確定了有機(jī)溶劑多次浸漬法制備H3PW12O40/C、酸化回流法和溶膠凝膠法制備H3PW12O40/SiO2作為混合二元酸和甲醇間酯化反應(yīng)的負(fù)載型催化劑比較適合，優(yōu)化負(fù)載型催化劑制備過程，可使每10g載體上負(fù)載量分別達(dá)到2.

4、645g、2.9672g和2.6229g，此時用于酯化反應(yīng)混合二元酸的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到94.8％、95.0％和94.8％。采用IR、XRD、TG-DSC和Hammett指示劑法對制得負(fù)載型催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果表明H3PW12O40在兩種載體上都較好地保持了原有的Keggin結(jié)構(gòu)、具有很好的分散性和很高的酸強(qiáng)度，熱穩(wěn)定性也得到提高。且比較H3PW12O40/C與H3PW12O40/SiO2這兩種負(fù)載型催化劑，可看出H3PW12O40/SiO

5、2的負(fù)載量與催化活性都比H3PW12O40/C要高，在載體上的分散性和熱穩(wěn)定性都要比H3PW12O40/C要好，并且H3PW12O40/SiO2回收和重復(fù)使用都比較容易，所以可認(rèn)為H3PW12O40/SiO2對于混合二元酸與甲醇的酯化反應(yīng)更適合。 最后選取酸化回流法制得的H3PW12O40/SiO2為催化劑，考察催化劑用量、酸醇比和反應(yīng)溫度等因素對混合二元酸轉(zhuǎn)化率的影響，優(yōu)化反應(yīng)條件，得出在催化劑的用量為體系總質(zhì)量的1.25％，

6、醇酸比為3.44∶1，反應(yīng)溫度為110℃時，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到95.1％，此時為酯化反應(yīng)最佳反應(yīng)條件，考察催化劑的重復(fù)使用性，結(jié)果表明催化劑可有效使用6次，具有較好的重復(fù)使用性。 除此之外，分別對12-磷鎢雜多酸的制備、12-磷鎢雜多酸的負(fù)載和酯化反應(yīng)進(jìn)行放大實(shí)驗(yàn)，結(jié)果顯示：鎢酸鈉轉(zhuǎn)化率可達(dá)91.32％，稍小于小試實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)化率94.12％；磷鎢雜多酸的負(fù)載量為10g載體可負(fù)載大約2.997g，比小試實(shí)驗(yàn)要大，但酯化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率略