磷鎢雜多酸催化鄰苯甲酰苯甲酸合成蒽醌反應(yīng)研究.pdf

1、蒽醌(AQ)是重要的有機(jī)合成中間體。苯酐法合成AQ首先是以三氯化鋁為催化劑，催化苯與苯酐反應(yīng)合成鄰苯甲酰苯甲酸(BBA)，再以濃硫酸作催化劑將鄰苯甲酰苯甲酸脫水合成蒽醌。該過(guò)程使用了三氯化鋁和濃硫酸，造成嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕、環(huán)境污染等問(wèn)題。
　　 對(duì)磷鎢雜多酸(HPW)取代濃硫酸催化鄰苯甲酰苯甲酸合成蒽醌反應(yīng)進(jìn)行研究，具有重要的理論意義和應(yīng)用價(jià)值。
　　 首先，考察了多種雜多酸(鹽)在鄰苯甲酰苯甲酸脫水合成蒽醌反應(yīng)中的催化性

2、能，篩選出適于本反應(yīng)的催化劑為磷鎢酸。確定反應(yīng)的較優(yōu)條件為：m(HPW):m(BBA)=1:40，反應(yīng)溫度220℃，反應(yīng)時(shí)間2h，AQ收率達(dá)99[％]以上。但該催化劑不易回收且無(wú)法重復(fù)使用。
　　 通過(guò)對(duì)催化劑進(jìn)行FT-IR表征，表明該反應(yīng)所用的磷鎢酸為Keggin結(jié)構(gòu)，催化劑失活的原因是積炭結(jié)焦。
　　 其次，采用溶膠-凝膠法制備了負(fù)載型磷鎢酸催化劑?？疾炝巳軇┓N類(lèi)及用量、水解溫度、醇硅比、水硅比、焙燒溫度以及磷鎢酸負(fù)

3、載量對(duì)催化劑催化性能的影響。優(yōu)化得該催化劑的較優(yōu)制備條件為：以乙醇為溶劑，水解液pH為3.8，水解溫度80℃，醇硅比為2、水硅比為5、120℃干燥、250℃焙燒2h、磷鎢酸負(fù)載量為10[％]。該催化劑催化合成AQ的較優(yōu)反應(yīng)條件為：m(HPW/硅膠):m(BBA)=1:1，反應(yīng)溫度260℃，反應(yīng)時(shí)間2h，AQ收率可達(dá)99.8[％]。但該催化劑的重復(fù)使用性較差。通過(guò)FT-IR和BET 表征結(jié)果可知，采用溶膠-凝膠法制備的負(fù)載型催化劑中的HP

4、W仍保持其Keggin結(jié)構(gòu)，并且積炭結(jié)焦是該催化劑失活的原因。采用高溫焙燒除炭，會(huì)破壞HPW的結(jié)構(gòu)，所以，高溫焙燒不是該催化劑有效的再生方法。
　　 另外，采用等體積浸漬法制備不同載體負(fù)載的磷鎢酸催化劑，考察各催化劑在鄰苯甲酰苯甲酸合成蒽醌反應(yīng)中的催化性能，并優(yōu)化催化劑制備條件及反應(yīng)條件。以250℃焙燒、負(fù)載量30[％]的HPW/SiO2為催化劑，合成蒽醌的較優(yōu)條件為：m(HPW/SiO2):m(BBA)=1.6:1，反應(yīng)溫度2

5、20℃，反應(yīng)時(shí)間2h，此時(shí)AQ收率達(dá)99.6[％]。通過(guò)FT-IR、TG-DTG、XRD表征，表明磷鎢酸高度均勻地分散在SiO2載體上，并保持其Keggin結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)失活催化劑進(jìn)行BET、UV-Vis和Py-IR表征分析，認(rèn)為積炭結(jié)焦使催化劑B酸酸量減小是催化劑失活的原因。
　　 采用不同方法制備摻雜不同金屬的HPW/SiO2催化劑，并考察此類(lèi)催化劑的重復(fù)使用性。通過(guò)對(duì)失活HPW/SiO2催化劑和Pd/SiO2/HPW催化劑進(jìn)