雙亞甲基芳香橋雙核茂金屬化合物的合成及其催化乙烯聚合研究.pdf

1、茂金屬催化劑具有能控制聚合物的分子量、分子量分布和立體規(guī)整度等突出優(yōu)點，已成為繼Zigler-Natta催化劑之后的一類性能優(yōu)異的烯烴聚合催化劑。但是由于用茂金屬催化劑生產(chǎn)的聚烯烴分子量分布太窄，加工性能較差，因此，人們一方面開展復(fù)合催化劑研究，另一方面則重點研究雙核或雙核以上的多核茂金屬催化劑。由于雙核或者多核茂金屬催化劑在同一分子中，同時存在著兩個或者多個金屬中心，這些金屬中心之間存在電子和化學(xué)相互作用，所以有望成為新的性能優(yōu)異的烯

2、烴聚合催化劑。聚合實驗結(jié)果表明，相對于單核茂金屬催化劑，雙核茂金屬催化劑催化烯烴聚合所得聚合物的熔點、結(jié)晶度、分子量和分子量分布都有一定的特點。 本文合成了10個未見文獻(xiàn)報道的雙亞甲基芳香橋雙核茂金屬化合物。其中6個雙亞甲基苯橋同雙核茂金屬化合物，2個雙亞甲基噻吩橋同雙核茂金屬化合物，2個4，4'-雙亞甲基聯(lián)苯橋同雙核茂金屬化合物。用元素分析、MS、1HNMR等對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。 分別以上述10個化合物為主催化劑，甲基

3、鋁氧烷(MAO)為助催化劑，進(jìn)行乙烯聚合實驗。詳細(xì)考察了MAO/Cat、聚合溫度、催化劑濃度、聚合時間對催化體系聚合性能的影響。 實驗結(jié)果表明： 1.每個催化體系都能夠很好的催化乙烯聚合，并且聚合條件都對催化體系的催化性能有一定程度的影響。 催化劑Cat.1-Cat.3：催化活性和聚合物的分子量分別高達(dá)3.776×105gPE.mol-1.Cat-1.hr-1，5.626×105；4.464×105gPE.mol

4、-1.Cat-1.hr-1，6.904×105；4.128×105gPE.mol-1.Cat-1.hr-1，7.018×105。 催化劑Cat.4-Cat.6：催化活性和聚合物的分子量分別高達(dá)4.128×105gPE.mol-1.Cat-1hr-1，3.659×105；8.178×105gPE.mol-1.Cat-1.hr-1，3.423×105；3.636×105gPE.mol-1.Cat-1.hr-1，4.112×105。

5、 催化劑Cat.7和Cat.8：催化活性分別高達(dá)4.346×105gPE.mol-1.Cat-1.hr-1，2.166×105；9.609×105gPE.mol-1.Cat-1.hr-1，3.257×105。 催化劑Cat.9和Cat.10：催化活性分別高達(dá)9.917×105gPE.mol-1.Cat-1.hr-1，6.429×105；14.154×105gPE.mol-1.Cat-1.hr-1，1.203×106。

6、 2.在雙亞甲基苯橋催化體系中，鄰，間，對三種結(jié)構(gòu)的催化劑，對于乙烯聚合其催化活性沒有太大差別。 3.雙核催化劑催化乙烯聚合所得聚合物的分子量分布(3.18-6.23)比單核催化劑(Cp2TiCl2,2.15；Cp2ZrCl2,2.02)催化乙烯聚合所得聚合物分子量分布寬，并且仍呈單峰分布。在雙核催化劑中，兩個金屬原子相互作用，使該雙核催化體系中可能并不是只存在一種活性中心，這樣每種活性中心都產(chǎn)生一定分子量分布的聚合物，它們在

7、一定程度上相互重疊，所以產(chǎn)生分子量分布相對較寬的聚合物。 4.雙核鋯催化劑的催化活性要比雙核鈦催化劑的催化活性要高。這種活性上的差異，是茂鋯與茂鈦催化劑本身的性質(zhì)差異所決定的。 5.雙亞甲基噻吩橋和雙亞甲基聯(lián)苯橋雙核催化劑的催化活性，比相應(yīng)的雙亞甲基苯橋雙核催化劑的催化活性高。配體的電子效應(yīng)和橋的長度都會影響茂金屬的催化性能配體的共軛效應(yīng)會使環(huán)戊二烯電子云密度變大，從而導(dǎo)致金屬原子周圍的電子云密度增加。金屬原子周圍電子云

8、密度的增加使金屬-乙烯鍵的穩(wěn)定性降低，這將有利于單體的插入，所以催化活性增加.在雙亞甲基噻酚橋雙核催化劑中，由于硫原子的存在使其供電子能力比雙亞甲基苯的強(qiáng)，所以雙亞甲基噻酚橋催化劑的催化活性比相應(yīng)雙亞甲基苯橋催化劑的催化活性高。Noh曾經(jīng)報道(CH2)n雙核茂金屬的催化活性隨著n值得增大而上升，所以我們認(rèn)為在雙亞甲基聯(lián)苯雙核茂金屬催化劑中兩個金屬原子的距離起了決定性作用。 6.上述催化體系所得聚乙烯的Tm在129-134℃之間，