柔性橋聯(lián)雙核鈦、鋯茂金屬化合物的合成及催化乙烯聚合研究.pdf

1、茂金屬催化劑是繼Ziegler-Natta催化劑之后一類性能優(yōu)異的聚烯烴催化劑，具有高活性、活性中心單一、所得聚合物的微觀結(jié)構(gòu)和分子量及其分布可控等優(yōu)點(diǎn)。然而，茂金屬聚合物較窄的分子量分布也使得其加工性能較差，不利于工業(yè)化的生產(chǎn)。于是，人們通過采用特殊的聚合工藝或特殊結(jié)構(gòu)的茂金屬化合物，制備寬峰或雙峰分布的聚烯烴。因此，雙核茂金屬催化劑的研發(fā)已經(jīng)成為一個(gè)熱點(diǎn)，大量的文獻(xiàn)表明雙核茂金屬催化劑確實(shí)能改善聚合物的分子量分布，得到性能更為優(yōu)異的

2、聚烯烴材料。 論文正是瞄準(zhǔn)了這一前沿領(lǐng)域，設(shè)計(jì)和合成了3個(gè)不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的雙核茂金屬化合物(C1、C2和C3)和2個(gè)對(duì)稱結(jié)構(gòu)的乙醚橋雙核茂金屬化合物(C4和C5)。對(duì)配體和配合物用GC-MS、IR、1H-NMR和13C-NMR等進(jìn)行了表征。 以甲基鋁氧烷(MAO)作為助催化劑，考察了雙核茂金屬化合物(C1、C2、C3、C4和C5)的乙烯聚合性能。詳細(xì)考察了各種聚合條件變化對(duì)催化劑催化性能的影響，如催化劑濃度、鋁比、聚合時(shí)間和

3、溫度等。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明： 1.對(duì)于不對(duì)稱的雙核茂金屬催化體系(C1、C2/MAO)，C2中的碳橋比C1多了一個(gè)亞甲基，其催化活性(1.99×105gPE/molCath)比C1高大約20％，所得聚乙烯的分子量(Mη=1.14×105)和分子量分布(MWD=6.91)則要小于C1(Mη=1.42×105和MWD=7.31)。C1、C2/MAO催化體系的催化活性要高于相對(duì)應(yīng)的單核茂金屬催化體系(M1/MAO和M2/MAO，1.07和1

4、.06×105gPE/molCath)和復(fù)合催化體系(M1+M2/MAO，1.30×105gPE/molCath)。 2.對(duì)于對(duì)稱的乙醚橋雙核茂金屬催化體系(C4、C5/MAO)，C5/MAO催化體系的催化活性達(dá)到了6.68×105gPE/molCath是C4/MAO催化體系的近4倍；且所得聚乙烯的分子量(Mη=1.5×105)也超出C4/MAO催化體系(Mw=2.5×104)近1個(gè)數(shù)量級(jí)。同時(shí)，C4、C5/MAO催化體系的催化

5、活性均高于相應(yīng)的單核茂金屬催化體系(Cp2TiCl2/MAO和Cp2ZrCl2/MAO，0.80和1.83×105gPE/molCath)。由此可以看到在茂金屬化合物中合適地引入雜原子不但不會(huì)降低催化活性，反而增強(qiáng)了金屬活性中心的穩(wěn)定性，提高了催活活性。 3.對(duì)于不對(duì)稱的乙醚橋雙核茂金屬催化體系(C3/MAO)，所得聚乙烯的分子量分布達(dá)到12，遠(yuǎn)高于結(jié)構(gòu)類似的不對(duì)稱雙核茂金屬催化體系(C1、C2/MAO)和對(duì)稱的乙醚橋聯(lián)雙核茂金