H-,2-O-,2-氧化法處理模擬柴油脫硫試驗(yàn)及動力學(xué)分析.pdf

1、進(jìn)入21世紀(jì)以來，環(huán)境問題愈加被世界各國所關(guān)注。伴隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和科技的進(jìn)步，一些過去難以實(shí)現(xiàn)的環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)現(xiàn)今已經(jīng)得到了推廣。為適應(yīng)柴油超低硫化的趨勢，改變現(xiàn)有的脫硫技術(shù)，成為了一項(xiàng)迫切而重要的任務(wù)。由于現(xiàn)存的加氫脫硫工藝(HDS)，受到反應(yīng)條件、成本等因素的制約，很難實(shí)現(xiàn)更進(jìn)一步的深度脫硫。而柴油氧化脫硫技術(shù)以反應(yīng)條件溫和、工藝流程簡單、成本較低、脫硫效率高等優(yōu)點(diǎn)成為生產(chǎn)超低硫柴油的優(yōu)選方法，其中更以H2O2/Acid體系研究最為廣

2、泛。本文以模擬柴油為研究對象，分別研究了催化劑酸的種類、H2O2/HCOOH體系、H2O2/CH3COOH體系、H2O2/HCOOH超聲波體系的氧化脫硫性能及影響因素，并研究了H2O2/HCOOH體系氧化脫硫的反應(yīng)動力學(xué)，并對比了H2O2/HCOOH體系和H2O2/CH3COOH體系的藥劑成本。全文主要內(nèi)容如下：
　　 H2O2/Acid氧化脫硫體系以H2O2為氧化劑，篩選催化劑酸。考察的六種不同種類的酸對H2O2的催化效果，發(fā)

3、現(xiàn)HCOOH催化H2O2氧化脫硫效果最好，在V(模擬柴油)/V(H2O2)/V(Acid)體積配比為10/1/1時，H2O2/HCOOH體系脫硫率可達(dá)90％。在同樣反應(yīng)條件下，CH3COOH催化H2O2的脫硫率僅在50％左右。
　　 采用H2O2/CH3COOH體系氧化柴油脫硫的較適宜反應(yīng)條件為：40℃，V(模擬柴油)/V(H2O2)/V(CH3COOH)體積配比在10/1/3～10/1/4之間，反應(yīng)時間150min以上，脫硫率

4、在90％～95％左右，模擬柴油硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可由原來的1142μg·g-1，下降至60～114μg·g-1。
　　 H2O2/HCOOH體系氧化柴油脫硫的較適宜條件為：40℃，V(模擬柴油)/V(H2O2)/V(HCOOH)=100/1/10，反應(yīng)時間為1h以上，無需萃取，脫硫率可達(dá)99％以上，模擬柴油硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可由原來的1142μg·g-1，下降至10～20μg·g-1，符合歐Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)。
　　 根據(jù)本試驗(yàn)研究得到的H2O

5、2/HCOOH體系與H2O2/CH3COOH體系的最佳反應(yīng)條件和過氧化氫、甲酸、乙酸的市場價格粗率估算兩種體系的藥劑成本得到：每處理1噸的柴油，H2O2/HCOOH體系所需要的藥品費(fèi)用為835RMB，而采用H2O2/CH3COOH體系則需要2086RMB。H2O2/Acid體系的藥劑成本仍然略高，進(jìn)一步減少藥劑成本有待更深入的研究。
　　 為進(jìn)一步強(qiáng)化H2O2/HCOOH體系，增加輔助手段：超聲波，以強(qiáng)化油水兩相的傳質(zhì)。H2O2

6、/HCOOH/超聲波體系氧化柴油脫硫，能夠在10min內(nèi)達(dá)到脫硫率大于80％的效果，較適合的操作條件為：V(模擬柴油)/V(H2O2)/V(HCOOH)=100/1/15，超聲頻率28kHz，超聲功率400W，超聲時間10min。無需外部加熱，反應(yīng)結(jié)束后，體系溫度可上升至56.6℃以上。
　　 試驗(yàn)對反應(yīng)的動力學(xué)進(jìn)行了簡單的分析。對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行HPLC、紅外光譜、HPLC-MS定性分析后，確定模擬柴油中有機(jī)硫DBT經(jīng)H2O2/A

7、cid體系氧化后生成二苯并噻吩亞砜和二苯并噻吩砜，得反應(yīng)方程：DBT+H2O2→催化劑DBTO+H2O H2O2→催化劑DBTO2+H2O。
　　 在假設(shè)條件：高速攪拌，忽略過氧甲酸的傳質(zhì)擴(kuò)散阻力；有機(jī)硫DBT被完全氧化為DBTO2；反應(yīng)過程中，H2O和DBTO2生成后即可轉(zhuǎn)移至水相，氧化反應(yīng)能夠一直向生成產(chǎn)物方向進(jìn)行，DBT和H2O2(過氧甲酸)能夠完全反應(yīng)以及H2O2過量下，簡化反應(yīng)過程為：DBT+2H2O2→催化劑DBTO

8、2+2H2O。
　　 得出H2O2/HCOOH體系在最優(yōu)化條件下的動力學(xué)：a.反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)增加，40℃時，反應(yīng)速率常數(shù)k=6.45×10-2mM1-n·min-1；b.各溫度下的反應(yīng)級數(shù)n均接近于1，40℃時，反應(yīng)級數(shù)n=1.0462；c.30～40℃之間的反應(yīng)活化能Ea42.14 kJ·mol-1，指前因子A=6.94×105mM1-n·min-1。
　　 改變反應(yīng)的藥劑投加量，令反應(yīng)級數(shù)為1